謝光環(huán) 孫 威 曹玉杰 張鵬杰 王繼全 全小康 劉 輝

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北礦磁材(阜陽)有限公司，安徽 阜陽 236000；3.國家磁性材料工程技術(shù)研究中心，北京 102600)

永磁鐵氧體作為永磁材料中一種必不可少的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，具有較好的綜合磁性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕性能強(qiáng)，因原材料來源豐富、價(jià)格低廉、制造工藝簡單，被廣泛應(yīng)用于汽車、白色家電、玩具、計(jì)算機(jī)、消費(fèi)類電子等諸多領(lǐng)域，一直受到永磁材料行業(yè)的青睞，其制備是鐵氧體永磁研究的熱點(diǎn)方向之一[1-3]。采用稀土(La、Ce、Nd、Sm)摻雜的方法來可改善M型鍶鐵氧體的性能[4-7]。鍶鐵氧體的磁晶各向異性常數(shù)為3.7×105J/m3，比鋇鐵氧體的磁晶各向異性常數(shù)高10%。自1963年問世以來，M型鍶鐵氧體以原材料豐富、取材方便、制造成本低、性價(jià)比高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而廣受市場和科學(xué)研究的青睞[8，9]。為滿足科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和市場的需要，對高性能M型鍶鐵氧體的需求日益增長，高性能M型鍶鐵氧體的獲得主要是通過離子取代技術(shù)實(shí)現(xiàn)[10，11]。因各企業(yè)生產(chǎn)工藝水平的不同，以及實(shí)驗(yàn)環(huán)境因素的影響，各研究者對離子取代的量和磁性能的研究結(jié)果尚無統(tǒng)一的結(jié)論[12-14]?；诖耍疚南到y(tǒng)研究了La3+、Co2+單一取代和La、Co離子聯(lián)合取代對M型鍶鐵氧體性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的固相球磨法制備La3+、Co2+取代的M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe12-yCoyO19(x=0～0.5，y=0～0.5)。其中鐵紅(Fe2O3)用電子秤(精確度為0.1 g)稱量，其他原料用電子天平(精確度為0.000 1 g)稱量，原料的純度≥98%。將稱量好的粉料置于混料機(jī)中強(qiáng)混5～10 min，依次經(jīng)過致密、造球、預(yù)燒、粗磨、細(xì)磨、成型、燒結(jié)和機(jī)加工處理。為了保證生坯小球在預(yù)燒過程中受熱均勻且與空氣充分接觸，先將造好的生坯球放置于烘箱，于60 ℃下烘烤30 min，然后再放入馬弗爐預(yù)燒，預(yù)燒溫度為1 270 ℃，保溫時(shí)間2 h，之后物料再隨爐冷卻。采用顎式破碎機(jī)對預(yù)燒球進(jìn)行破碎，然后過80目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得M型鍶鐵氧體的預(yù)燒料粗粉。取300 g過篩后的預(yù)燒料粗粉，添加部分小料(碳酸鈣、二氧化硅、氧硼酸等)，裝入樹脂球磨罐中，料∶水∶球?yàn)?∶2∶20(球磨介質(zhì)為普通鋼球)，于滾動(dòng)濕式球磨機(jī)上濕混13 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為108 r/min，控制球磨粒度為0.8 μm。對漿料進(jìn)行濾水處理(含水量控制在36%左右)，將料漿倒入濕壓機(jī)的模具，充磁、壓制成型。成型磁場大小為6 000 Oe，壓強(qiáng)為10 MPa，保壓3 s，得到Φ30 mm×15 mm的圓餅狀生坯。生坯經(jīng)風(fēng)干后置于馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 230 ℃，保溫時(shí)間2 h，再隨爐冷卻。最后進(jìn)行磨加工，得到M型鍶鐵氧體燒結(jié)塊。

1.2 測試及表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析M型鍶鐵氧體燒結(jié)塊的物相和成分，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉體的微觀形貌和顆粒大小，通過VSM測量其飽和磁化強(qiáng)度。取磨加工后的圓餅狀M型鍶鐵氧體燒結(jié)塊，用游標(biāo)卡尺測量其直徑，通過永磁材料自動(dòng)裝置測量其剩磁Br、矯頑力Hcb和Hcj、最大磁能積(BH)max、矩形度等。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co取代對M型鍶鐵氧體性能的影響

采用固相球磨法制備了Co2+取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe12-yCoyO19(x=0，y=0.0～0.5)，并研究了Co2+取代量對M型鍶鐵氧體微觀形貌和磁性能的影響。

圖1是不同Co2+取代量M型鍶鐵氧體SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)在1 270 ℃條件下制備的預(yù)燒料的SEM圖像。從圖1可以看出，樣品均已形成六角片狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)y=0.0，即不加Co時(shí)，所得鍶鐵氧體微粒的平均粒徑在5 μm左右，隨著Co2+添加量的增加，微粒的平均粒徑逐漸減?。划?dāng)0.1≤y≤0.2時(shí)，微粒的平均粒徑在1～2 μm，且微粒之間的空隙減小，致密度上升；當(dāng)0.3≤y≤0.5時(shí)，部分微粒出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象，且Co2+添加量越高，微粒出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象越明顯，微粒之間的空隙也逐漸增大，樣品的致密度下降。

圖1 M型鍶鐵氧體SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)預(yù)燒料的SEM圖像

圖2是Co2+取代M型鍶鐵氧體SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)的磁滯回線。從圖2可以看出，當(dāng)y=0時(shí)，樣品的飽和磁化強(qiáng)度最大，達(dá)到64.64 emu/g，隨著Co2+含量的增加，飽和磁化強(qiáng)度呈先上升后下降再上升的趨勢，當(dāng)y=0.3時(shí)，樣品的飽和磁化強(qiáng)度最小，為53.65 emu/g。

圖2 Co2+取代M型鍶鐵氧體SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)的磁滯回線圖

Co2+取代M型鍶鐵氧體時(shí)，由穆斯堡爾譜可知，Co2+優(yōu)先占據(jù)沿c軸平行自旋向上排列的2a晶位和反向平行自旋向下排列的4f2晶位(主要)[15]。Fe3+磁矩為5μB，Co2+磁矩約為4μB，Co2+的取代雖然降低了沿c軸平行自旋向下排列的磁矩，并且Co2+、Fe3+之間存在-1μB磁矩差，但由公式1可知，原子的凈磁矩反而增高，所以飽和磁化強(qiáng)度會(huì)先上升。但Co2+取代量的增高，會(huì)極大地減弱磁性晶位之間的超交換作用，且非磁性雜相α-Fe2O3的增多使原子凈磁矩降低。

Ms=6σk(T)-2σf1(T)-2σf2(T)+σa(T)+σb(T)

(1)

式1中：Ms表示飽和磁化強(qiáng)度；σk、σf1、σf2、σa、σb表示對應(yīng)晶位上的Fe3+磁矩；T表示溫度。

圖3是Co含量對M型鍶鐵氧體的剩磁Br和內(nèi)稟矯頑力Hcj的影響。從圖3可以看出，隨著取代量y的增加，樣品的Br和Hcj均呈現(xiàn)先略微升高后迅速下降的趨勢，當(dāng)y=0.2時(shí)，樣品的Br最大，為427 mT，當(dāng)y=0.3時(shí)，樣品的Hcj最大，為239 kA/m，且Co2+取代量對樣品的剩磁和內(nèi)稟矯頑力影響極大。

圖3 Co2+取代對M型鍶鐵氧體SrFe12-yCoyO19(y=0.0～0.5)的剩磁和內(nèi)稟矯頑力的影響

由公式2可知，當(dāng)晶體形狀為六角片狀時(shí)，α和N保持不變，Hcj的升高是因?yàn)镃o2+的各向異性常數(shù)比Fe3+高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，磁晶各向異性場增大。而隨著Co2+含量的增加，2b晶位也被越來越多的Co2+占據(jù)，從而影響Fe3+的排列，使得磁矩各向異性場降低。此外，非磁性雜相α-Fe2O3的增多，使得樣品的矯頑力下降。

(2)

2.2 La、Co聯(lián)合取代對M型鍶鐵氧體性能的影響

采用傳統(tǒng)的固相球磨法制備La、Co共摻雜的M型鍶鐵氧體，將Co2+取代量固定在y=0.3，以化學(xué)計(jì)量式Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)為參考，研究La、Co共摻雜對M型鐵氧體磁性能的影響。

圖4是La、Co聯(lián)合取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)預(yù)燒料的XRD圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)M型鍶鐵氧體的XRD圖譜(JCPDS file No：04-0787)相比，La、Co聯(lián)合取代的M型鍶鐵氧體中均出現(xiàn)了磁鉛石相和雜相α-Fe2O3。當(dāng)x=0.1時(shí)，譜峰中出現(xiàn)其他取代量所沒有的La和Sr3Fe2O6相。La的出現(xiàn)可能是混料不均導(dǎo)致部分La發(fā)生偏析。Sr3Fe2O6相亦可表示為3SrO·Fe2O3，相關(guān)研究表明[16]，Sr3Fe2O6相是由SrO和Fe2O3在969～1 150 K時(shí)產(chǎn)生，因在不同的氧勢和化學(xué)環(huán)境下固相反應(yīng)不完全而形成。

圖4 La-Co取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的XRD圖譜

表1為La、Co聯(lián)合取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)時(shí)，隨取代量的變化，晶體的晶胞常數(shù)(a、c)、晶軸比和晶胞體積的數(shù)值變化。由表1可知，晶胞常數(shù)a基本保持不變，變化量在±0.000 6 nm，而晶胞常數(shù)c變化較大，呈單調(diào)遞減狀態(tài)，變化量在±0.054 nm。由于La3+的離子半徑(0.122 nm)比Sr2+的(1.22 nm)小0.01 nm，而Co2+的離子半徑(0.074 nm)比Fe3+的(0.067 nm)大0.007 nm，且隨著La3+量的增加，離子半徑差會(huì)更大，從而導(dǎo)致c軸收縮，即晶胞常數(shù)減小[17]。

表1 La-Co離子取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)晶格常數(shù)、晶軸比、晶胞體積的變化

圖5是La、Co聯(lián)合取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)在1 250 ℃條件下制備的預(yù)燒料的SEM圖像。從圖5可以看出，La、Co聯(lián)合取代M型鍶鐵氧體均已形成六角片狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=0.0時(shí)，微粒的平均粒徑在5 μm左右，隨著La-Co添加量地上升，微粒的平均粒徑逐漸減??；當(dāng)0.1≤x≤0.2時(shí)；微粒的平均粒徑在1～2 μm，當(dāng)0.3≤x≤0.4時(shí)，微粒的平均粒徑在1 μm左右，且微粒之間的空隙減小，分布均勻，致密度增加；當(dāng)x≥0.5時(shí)，部分微粒出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象，但均未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)預(yù)燒料的SEM圖像

圖6是La-Co聯(lián)合取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的磁滯回線圖。由于Co2+取代M型鍶鐵氧體中的Fe3+時(shí)，會(huì)隨機(jī)分布于2a和4f1次晶格中[18]。Co2+磁矩比Fe3+磁矩小2 μB左右，當(dāng)0.1≤x≤0.2時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度的升高是因?yàn)樵诘腿〈肯?，Co2+進(jìn)入2a次晶格的概率和數(shù)量要高于4f1晶位，從而拉大沿c軸平行向上和平行向下的磁矩之差。由公式1可知，磁體的凈磁矩反而會(huì)得到提升。此外，Co2+本身就比Fe3+的各向異性常數(shù)要高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有利于改善樣品的內(nèi)稟矯頑力。

圖6 La、Co離子取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的磁滯回線圖

La3+對Sr2+的取代會(huì)引起樣品內(nèi)部電價(jià)失衡，導(dǎo)致部分Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，F(xiàn)e2+的出現(xiàn)對樣品的各向異性常數(shù)的提高起推動(dòng)作用，并且La3+的取代能穩(wěn)定鍶鐵氧體的磁鉛石型結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)Fe3+晶位上的交換耦合作用，從而穩(wěn)定，甚至稍微提高樣品的磁性能。

圖7是La-Co聯(lián)合取代M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)對磁性能的影響。從圖7可以看出，當(dāng)x=0.3時(shí)，樣品的Br最大，達(dá)到427 mT，較鍶鐵氧體SrFe12O19變化不大；當(dāng)x=0.4時(shí)，樣品的Hcj最大，達(dá)到407 kA/m，較鍶鐵氧體SrFe12O19的Hcj提高88.65%。正如上述的La、Co聯(lián)合取代影響了Fe3+不同晶位之間的超交換作用，引起磁體內(nèi)部凈磁矩發(fā)生變化，此外，La、Co的聯(lián)合取代也增大了La、Co的溶解度，提高了它們在體系中的占比，因而進(jìn)一步產(chǎn)生更有利的影響。

圖7 La-Co取代對M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe11.7Co0.3O19(x=0.1～0.5)的剩磁和內(nèi)稟矯頑力的影響

3 結(jié)論

1)Co2+單一取代和La、Co聯(lián)合取代均會(huì)引起樣品晶格常數(shù)的變化，主要表現(xiàn)在晶格常數(shù)c值的減小，而c軸的收縮引起Fe3+不同晶位間的超交換作用，發(fā)生不同程度地增強(qiáng)或衰減，造成磁體凈磁矩發(fā)生變化，從而影響樣品的磁性能，而晶格常數(shù)a值基本保持不變.

2)Co2+單一取代和La、Co聯(lián)合取代M型鍶鐵氧體均形成了六角片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)Co2+取代量超過0.2時(shí)會(huì)有非磁性雜相α-Fe2O3的生成，而La、Co聯(lián)合取代時(shí)均會(huì)產(chǎn)生α-Fe2O3。La、Co的聯(lián)合取代有效抑制了微粒的長大，且分布均勻，隨著取代量的增加，部分微粒出現(xiàn)異常長大，但始終未出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，比Co2+單方面取代的效果要好很多。

3)Co2+取代M型鍶鐵氧體對樣品的磁性能提升較單一，Br和Hcj之間的提升總是以犧牲二者之一的性能為前提，無法同時(shí)、均衡地提高樣品的磁性能。而La、Co聯(lián)合取代則明顯改善了此類情況，在保證Br基本不變的情況下，可顯著提高樣品的內(nèi)稟矯頑力Hcj。