王 燕 ， 王倩倩 ， 孫嘉新

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

我國(guó)每年生產(chǎn)的抗生素產(chǎn)品有70多種，據(jù)調(diào)查，1 t抗生素產(chǎn)生的菌渣約10 t，平均每年會(huì)產(chǎn)生至少200萬(wàn)t的藥渣。一般未加處理的新鮮藥渣含水率達(dá)到80%以上，屬于危險(xiǎn)廢物，如果不能得到及時(shí)有效處置，將會(huì)造成水、土壤、大氣等環(huán)境污染，并危害人體健康。如何高效、安全、經(jīng)濟(jì)、有效地處置抗生素藥渣已成為制藥行業(yè)發(fā)展中的難題。本文綜述了抗生素藥渣利用處置現(xiàn)狀，分析各處置技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行展望，以期為抗生素藥渣的高效安全處置提供理論支撐。

1 抗生素的分類

抗生素原料藥生產(chǎn)基本可以分為發(fā)酵類和化學(xué)合成類藥物，發(fā)酵類按照產(chǎn)品的不同可以分為維生素類、抗生素類、氨基酸類和其他類，抗生素類按照化學(xué)結(jié)構(gòu)不同又分為β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、多肽類和其他。目前臨床常用的抗生素包括β- 內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可霉素類、多肽類、四環(huán)素類及其他抗生素。

1.1 β- 內(nèi)酰胺類

β- 內(nèi)酰胺類主要包括頭孢菌素類、青霉素類、阿莫西林等。此類抗菌譜廣與毒性低、血藥濃度高，屬于繁殖期殺菌劑。

1.2 氨基糖苷類

常用的有妥布霉素、阿米卡星、慶大霉素、鏈霉素、西索米星及奈替米星等。主要抗G-桿菌，包括綠膿桿菌、沙雷菌、腸桿菌科細(xì)菌、不動(dòng)桿菌等。此類藥物對(duì)腎與聽神經(jīng)有毒性副作用，使用上會(huì)受到一定的限制，屬靜止期殺菌劑。

1.3 大環(huán)內(nèi)酯類

大環(huán)內(nèi)酯類代表藥物有阿奇霉素、紅霉素、克拉霉素等。此類抗菌譜與青霉素G相似，屬于窄譜速效抑菌劑。

1.4 林可霉素類

林可霉素類主要包括林可霉素、氯林可霉素，抗菌譜較窄，抗菌作用與紅霉素相似，氯林可霉素抗菌活性較林可霉素強(qiáng)4～8倍，主要用于金黃色葡萄球菌和厭氧菌感染。

1.5 多肽類

多肽類主要包括多黏菌素B、多黏菌素E、萬(wàn)古霉素、去甲萬(wàn)古霉素及壁霉素。

1.6 四環(huán)素類

四環(huán)素類屬?gòu)V譜抗生素現(xiàn)在僅用于衣原體、支原體、立克次體及軍團(tuán)菌感染，米諾環(huán)素與多西環(huán)素抗菌譜和四環(huán)素相同，但抗菌作用是四環(huán)素的5倍，米諾環(huán)素的作用更強(qiáng)，對(duì)大多數(shù)的MRSA有效。

2 抗生素菌渣成分

抗生素發(fā)酵類制藥是指通過(guò)發(fā)酵、分離、純化、精制等工序生產(chǎn)出藥物的過(guò)程。發(fā)酵類制藥在生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的菌渣，菌渣外觀似豆腐渣狀，含水率高，其主要成分包括菌絲體、剩余培養(yǎng)基、發(fā)酵代謝產(chǎn)物和少量殘留抗生素，其具有高揮發(fā)分、低灰分和低固定碳。我國(guó)發(fā)酵類制藥企業(yè)數(shù)量繁多，菌渣產(chǎn)生量大，自2008年發(fā)酵類菌渣被國(guó)家列入危險(xiǎn)廢物后，抗生素菌渣的無(wú)害化處理一直都是一個(gè)難題，大量的抗生素菌渣無(wú)法得到高效安全地處理。幾家發(fā)酵類制藥企業(yè)藥渣工業(yè)成分分析一覽表見表1。

表1 幾家發(fā)酵類制藥企業(yè)藥渣工業(yè)成分分析一覽表

3 目前抗生素藥渣的處置和利用方式

3.1 藥渣堆肥

藥渣堆肥技術(shù)是指人為利用微生物中的真菌、細(xì)菌等進(jìn)行發(fā)酵，使藥渣中的有機(jī)物無(wú)害化、礦質(zhì)化、腐殖化，然后作為有機(jī)肥料使用[1]。YANG等[2]將污泥和青霉素藥渣在55 ℃的環(huán)境下進(jìn)行3 d的混合堆肥處理，研究發(fā)現(xiàn)肥料中的殘留青霉素被完全去除，并且大幅度地提高了種子的發(fā)芽指數(shù)。李路平等[3]通過(guò)將抗生素藥渣、肌苷發(fā)酵渣液和污泥等進(jìn)行混合加工成了有機(jī)肥料，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥料可以提升農(nóng)作物的產(chǎn)量。KAKIMOTO等[4]在青霉素藥渣堆肥過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)pH值和氨等非生物因素對(duì)青霉素的降解影響比較大，生物因素則對(duì)青霉素的降解作用非常小。張紅娟[5]研究了牛糞與林可霉素藥渣混合堆肥，研究表明堆肥可有效降解林可霉素里的抗生素，并且堆肥后的種子不再具有毒性。華北制藥集團(tuán)將青霉素藥渣和HB藥渣混合，并利用微生物發(fā)酵進(jìn)行堆肥，研究表明該堆肥不僅降低了殘留青霉素的活性，另外還能增強(qiáng)土壤的肥力，提升農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量。DOLLIVER等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了莫能菌素、金霉素和樂(lè)菌素在堆肥處理過(guò)程中的降解率。藥渣堆肥技術(shù)成本低，但如果藥渣中殘余的抗生素不能做到全部清除，所制成的肥料中的抗生素會(huì)進(jìn)入土壤，容易在微生物和植物中累積，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境有潛在風(fēng)險(xiǎn)，所以對(duì)于抗生素菌渣制堆肥的安全問(wèn)題應(yīng)進(jìn)行評(píng)估后確定。

3.2 厭氧消化技術(shù)

目前關(guān)于厭氧消化法處理菌渣的技術(shù)研究已經(jīng)趨于完善，并且有大量文獻(xiàn)資料數(shù)據(jù)表明，抗生素菌渣在經(jīng)過(guò)厭氧消化后，不再有生物毒性，并可以用作有機(jī)肥的原料，從而達(dá)到抗生素藥渣資源化利用的目的[7]。與單級(jí)厭氧消化相比，多級(jí)厭氧消化有更高的產(chǎn)氣效果，可以使厭氧消化更加完全；厭氧消化技術(shù)工藝進(jìn)行污染控制的主要為發(fā)酵中的沼渣脫水產(chǎn)生的廢水，以及藥渣在高溫處置階段產(chǎn)生廢水，廢水在處理過(guò)程中還將產(chǎn)生氨、硫化氫等惡臭氣體，需對(duì)其進(jìn)行物理吸附、化學(xué)吸收及生物過(guò)濾等多種方法處理。

3.3 藥渣焚燒

焚燒處置是藥渣減量化最顯著的方式，焚燒技術(shù)是一種高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，廢物在900～1 200 ℃的焚燒爐內(nèi)進(jìn)行氧化燃燒，被氧化或熱解為小分子有機(jī)物或CO2[8]。目前我國(guó)石藥集團(tuán)、天方藥業(yè)、華藥集團(tuán)等大型制藥企業(yè)也建設(shè)了藥渣焚燒處理裝置，焚燒能在短時(shí)間大規(guī)模地減少藥渣的總量，藥渣的體積可降至原來(lái)體積的5%以下，同時(shí)消除其中許多有害物質(zhì)。隨著科技發(fā)展和對(duì)抗生素藥渣認(rèn)識(shí)的提高，人們發(fā)現(xiàn)藥渣中含有一定的熱值，可以加以利用，但是工業(yè)鍋爐爐型主要以爐排型和小型室燃爐為主，且燃燒不穩(wěn)定，污染物排放濃度也較高，隨著藥渣產(chǎn)生量的增加，小型工業(yè)爐窯焚燒的弊端也日益顯現(xiàn)，爐溫低，投資高，處置過(guò)程中還需專門添加燃料，導(dǎo)致運(yùn)行能耗和成本較高，且容易產(chǎn)生二口惡英等二次污染。

3.4 燃煤發(fā)電機(jī)組摻燒藥渣

3.4.1摻燒工藝

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，燃煤發(fā)電廠協(xié)同處置藥渣技術(shù)在大型燃煤發(fā)電廠中開始被運(yùn)用。燃煤發(fā)電機(jī)組摻燒藥渣是依托現(xiàn)有的燃煤發(fā)電機(jī)組，將干化后藥渣作為燃料與煤配比，再由電廠燃煤機(jī)組摻燒，不但有效處置了藥渣，還能利用其自身的熱值實(shí)現(xiàn)發(fā)電，同時(shí)借助燃煤電廠現(xiàn)有環(huán)保處理設(shè)備(超低排放)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，從而實(shí)現(xiàn)藥渣的減量化、無(wú)害化、資源化處置[9]。

河南某熱電廠充分利用2×300 MW熱電聯(lián)產(chǎn)燃煤發(fā)電機(jī)組的技術(shù)和設(shè)備優(yōu)勢(shì)，實(shí)施建設(shè)燃煤電廠摻燒藥渣發(fā)電項(xiàng)目工程。項(xiàng)目工程采用“汽車運(yùn)輸藥渣進(jìn)廠+藥渣儲(chǔ)存、輸送+與原煤摻混+(鍋爐現(xiàn)有制粉系統(tǒng))研磨干燥+鍋爐焚燒+污染物處置”的技術(shù)路線。該項(xiàng)目工藝流程：生物制藥廠產(chǎn)生的藥渣由專用運(yùn)輸汽車運(yùn)至廠區(qū)，藥渣入廠后進(jìn)入封閉的卸料區(qū)，卸入藥渣儲(chǔ)倉(cāng)，再通過(guò)電子稱稱量，由給料機(jī)給料，經(jīng)輸送皮帶進(jìn)入位于爐前的藥渣暫存?zhèn)}，爐前藥渣暫存?zhèn)}與直吹入爐投加系統(tǒng)相連，藥渣由爐前暫存?zhèn)}自動(dòng)計(jì)量下料，之后由羅茨風(fēng)機(jī)將其直吹投加入爐進(jìn)行焚燒。其具體投加入爐工藝流程如圖1所示。

圖1 燃煤機(jī)組摻燒藥渣生產(chǎn)工藝流程圖

3.4.2污染控制

由圖1可知，燃煤發(fā)電機(jī)組摻燒藥渣工藝的污染控制主要為燃燒廢渣和廢氣的控制，根據(jù)《國(guó)家危廢名錄》(2021年版)豁免清單，生物制藥產(chǎn)生的培養(yǎng)基廢物(HW276-003-02)經(jīng)燃煤電廠燃煤鍋爐和生物質(zhì)發(fā)電廠焚燒爐協(xié)同處置產(chǎn)生的爐渣和飛灰，在滿足“生物制藥產(chǎn)生的培養(yǎng)基廢物焚燒處置或協(xié)同處置過(guò)程不應(yīng)混入其他危險(xiǎn)廢物”的豁免條件下，燃燒后產(chǎn)生的飛灰、爐渣全過(guò)程不按危險(xiǎn)廢物管理，所以爐渣和粉煤灰可以外售綜合利用，實(shí)現(xiàn)爐渣和粉煤灰的二次利用。

廢氣控制主要為藥渣運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程會(huì)產(chǎn)生惡臭，以及摻燒后的燃燒廢氣中會(huì)含有重金屬及二口惡英的問(wèn)題，藥渣料倉(cāng)及輸送過(guò)程經(jīng)負(fù)壓收集后集中送到鍋爐中焚燒處置，因?yàn)樗幵娲徊糠秩济海济毫繙p少，而且經(jīng)過(guò)SCR脫硝+靜電除塵+石灰石石膏法除塵脫硫一體塔，廢氣可以得到有效處置。

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，抗生素藥渣比較常用的是厭氧消化、堆肥、焚燒，并且燃煤發(fā)電機(jī)組摻燒藥渣也漸漸成為主要處置趨勢(shì)。但我國(guó)抗生素藥渣的利用處置各方面都不太成熟，還處于起步階段，厭氧堆肥需關(guān)注其產(chǎn)品中抗生素的殘留；厭氧消化會(huì)產(chǎn)生廢水及廢渣等二次污染處理問(wèn)題；焚燒目前的爐型都很小，爐溫度，會(huì)產(chǎn)生二口惡英；燃煤機(jī)組摻燒藥渣也有限制要求，比如所摻燒藥渣類別必須為HW276-003-02，并且在不摻燒其他危廢的情況下，飛灰和爐渣才可以豁免全過(guò)程不作為危廢；另外，還要考慮重金屬、硫、氯等元素的入爐量，從而選擇藥渣和燃煤的最優(yōu)配比等。因此，需要針對(duì)不同抗生素藥渣的成分和特點(diǎn)，選擇合適的利用處置技術(shù)，最大限度地實(shí)現(xiàn)其無(wú)害化、減量化和資源化，對(duì)解決制藥行業(yè)目前面臨的環(huán)保問(wèn)題具有重要意義。