段志廣

(河南能源化工集團(tuán)有限公司 ， 河南 鄭州 450018)

煤化工在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量SO2，為了有效地控制并減少SO2污染對(duì)大氣環(huán)境的危害，科研工作者研發(fā)了上百種脫硫技術(shù)。目前煙氣脫硫是控制SO2最有效的途徑，其主要分為濕法、干法和半干法。濕法脫硫具有技術(shù)成熟，脫硫效率高，Ca/S低、運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單；但它的工藝復(fù)雜，脫硫產(chǎn)物不易處理，煙溫降低影響擴(kuò)散，占地空間和成本投入較大[1-2]。因此有必要開發(fā)一種高效、低耗、可靠的煙氣脫硫方法[3]。

近年來(lái)，膜技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域異軍突起，在處理水污染、大氣污染、土壤污染方面有了重大突破。膜技術(shù)被認(rèn)為將在21世紀(jì)的工業(yè)技術(shù)改造中起戰(zhàn)略作用，是21世紀(jì)最有發(fā)展的高新技術(shù)之一[4]。傳統(tǒng)的中水脫硫工藝是讓氣體和液體在反應(yīng)塔或柱接內(nèi)直接接觸反應(yīng)，這樣容易造成霧沫夾帶、液泛、溝流、堵塞等問(wèn)題。為了改進(jìn)以上不足，本文采用的串聯(lián)膜組件技術(shù)中水法脫除SO2，采用中空纖維膜組件，通過(guò)控制氣液兩相之間的壓力差使氣體和液體在纖維膜的內(nèi)外兩側(cè)流動(dòng)，在膜表面形成穩(wěn)定的傳質(zhì)界面，氣液之間互不干擾。同時(shí)，膜組件的串聯(lián)形式使反應(yīng)更充分，提高了脫硫的效率[5-6]。擁有高效率、系統(tǒng)可靠、不添加脫硫劑、不產(chǎn)生廢水廢料、易于管理、成本少等優(yōu)點(diǎn)。

1 物理模型

1.1 膜吸收法原理及物理模型

膜吸收法脫硫技術(shù)是膜分離技術(shù)與SO2吸收技術(shù)的結(jié)合，其原理如圖1(a)所示。當(dāng)煙氣混合氣體進(jìn)入疏水性多孔中空纖維膜組件，在膜壁的外側(cè)(即殼程)流動(dòng)；而以海水作為吸收劑的液相在膜壁的內(nèi)層(即管程)流動(dòng)，過(guò)程中氣相與液相始終保持逆向流動(dòng)；此時(shí)，SO2通過(guò)中空纖維膜的孔隙進(jìn)入傳質(zhì)穩(wěn)定界面(即反應(yīng)層A′)，然后SO2就會(huì)與海水在傳質(zhì)界面反應(yīng)被吸收，以此來(lái)達(dá)到脫硫的目的。膜吸收法過(guò)程中氣液兩相不直接接觸，而是在膜內(nèi)外壓力穩(wěn)定的情況下通過(guò)疏水性微孔實(shí)現(xiàn)兩相之間的傳質(zhì)，從而形成穩(wěn)定的傳質(zhì)界面。當(dāng)氣液操作在理想狀態(tài)下，膜組件內(nèi)部纖維膜絲內(nèi)外的流體流動(dòng)狀態(tài)都是一種形式。圖1(b)是中空纖維膜組件內(nèi)部氣液流動(dòng)示意圖，可將模型簡(jiǎn)化為一根中空纖維膜絲吸收SO2的過(guò)程，r1、r2和r3分別代表中空纖維膜內(nèi)半徑、中空纖維膜外半徑和自由表面理論膜半徑。

圖1 膜吸收法原理及物理模型圖

1.2 數(shù)學(xué)模型

在給定的條件下，對(duì)本模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，做出如下假設(shè)：①等溫條件下液相在膜內(nèi)側(cè)是穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，其物理性質(zhì)十分穩(wěn)定且管內(nèi)流速已充分發(fā)展為拋物線型；②軸向的擴(kuò)散和徑向的對(duì)流傳質(zhì)影響可以忽略；③殼程氣體視為理想氣體，管內(nèi)流體為牛頓型流體，物理性質(zhì)穩(wěn)定；④管內(nèi)的速度分布和濃度分布都呈軸對(duì)稱分布；⑤溶質(zhì)在氣液分界面處符合亨利定律。

中空纖維膜組件管程中有SO2通過(guò)微孔纖維膜的吸收流動(dòng)，其穩(wěn)態(tài)質(zhì)量連續(xù)性控制方程為：

(1)

式中：DSO2-tube表示SO2在管程內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，cSO2-tube表示管程內(nèi)液相中SO2的濃度，Vz-tube表示管程z軸方向上流體的流動(dòng)速度。

假設(shè)管程內(nèi)流體流速的分布遵循牛頓層流，其流速分布表達(dá)式為[7]：

(2)

纖維膜組件中管程內(nèi)部數(shù)值計(jì)算邊界條件：

當(dāng)z=0時(shí)，有ca-tube=ca-tube,initial，cSO2-tube=0；

式中：r1表示中空纖維膜內(nèi)半徑，ca-tube表示吸收劑濃度，ca-tube,initial表示初始吸收劑濃度，cSO2-m表示纖維膜中SO2的濃度，m表示無(wú)因次亨利系數(shù)。

本文的模擬實(shí)驗(yàn)中采用疏水性中空纖維膜， SO2的傳質(zhì)吸收是在非濕潤(rùn)模式下進(jìn)行，其膜內(nèi)傳質(zhì)表達(dá)式為：

(3)

式中：DSO2-m表示膜內(nèi)SO2膜擴(kuò)散系數(shù)，cSO2-m為膜內(nèi)SO2濃度。

考慮到膜的孔隙率和曲折度對(duì)吸收性能的影響，膜內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式為[8]：

(4)

式中：ε表示膜絲孔隙率，τ表示膜孔曲折因子，DSO2-shell表示殼程中SO2的擴(kuò)散系數(shù)。

膜內(nèi)部邊界條件為：

當(dāng)r=r2時(shí)，cSO2-m=cSO2-shell。

式中：r2表示中空纖維膜外半徑，cSO2-shell表示殼程中SO2的濃度。

中空纖維膜外側(cè)流動(dòng)的是SO2煙氣混合物，其穩(wěn)態(tài)連續(xù)性表達(dá)式為：

(5)

式中：DSO2-shell表示殼程中SO2的擴(kuò)散系數(shù)，cSO2-shell表示殼程中SO2的濃度，Vz-shell表示殼程中SO2在z軸方向上的速度。

根據(jù)Happel的自由表面理論得，中空纖維膜外半徑與膜組件填充率的關(guān)系式為：

(6)

式中：r2表示中空纖維膜外半徑，ω表示膜組件填充率，r3表示自由表面理論膜半徑。

殼程中流體在z軸方向上速度分布表達(dá)式為：

(7)

式中：Vz-shell表示殼程中SO2在z軸方向上的平均速度。

纖維膜組件中殼程內(nèi)部數(shù)值計(jì)算邊界條件如下：

當(dāng)r=r2時(shí)，cSO2-shell=cSO2-m；

當(dāng)r=L時(shí)，cSO2-shell=c0。

式中：c0表示原料氣中SO2氣體的初始濃度。

1.3 膜組件參數(shù)及操作條件

中空纖維膜組件的尺寸參數(shù)如表1所示。其中采用纖維數(shù)量為280根，SO2和空氣、水之間的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.26×10-5、2×10-9m2/s ，SO2和水之間的亨利系數(shù)為0.809[9]。

表1 中空纖維膜組件尺寸參數(shù)

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 SO2濃度分布

SO2進(jìn)口濃度為0.06 mol/m3的氣相與水反應(yīng)時(shí)SO2在中空纖維膜內(nèi)進(jìn)行。在氣速0.000 1、0.001 3、0.002 5、0.003 7、0.004 9、0.006 1 m/s下，SO2在纖維膜內(nèi)出口濃度依次為34.5、38、41.3、42.8、43.6、44.1 mol/L，呈現(xiàn)逐漸變大的趨勢(shì)，可以得出，隨著SO2與水進(jìn)行反應(yīng)，出口濃度減小。但是在氣速不斷增大的情況下，SO2出口濃度液呈上升趨勢(shì)，可知在其他條件不變時(shí)，氣速增大會(huì)降低脫硫效率。

2.2 單一與串聯(lián)膜組件脫硫性能比較

串聯(lián)膜組件的脫硫效率高于單一膜組件，是由于串聯(lián)膜組件技術(shù)相當(dāng)于對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行了多次重復(fù)吸收，進(jìn)而提高了脫硫效率。在SO2進(jìn)口初始濃度為60 mol/L，4組不同氣速的條件下進(jìn)行軟件數(shù)值模擬。不同氣體流速(簡(jiǎn)稱氣速)對(duì)單一膜組件SO2脫除效率的影響見圖2。

圖2 不同氣速對(duì)單一膜組件SO2脫除效率影響圖

隨著氣速的不斷增大，SO2的脫除效率不斷減小，且趨勢(shì)較為明顯。不同氣速下單一膜組件SO2管外出口濃度分別為35.7、41.6、46.2、48.7 mol/L。通過(guò)串聯(lián)膜組件后得到其在不同氣速下SO2的管外出口濃度分別為21.2、28.9、35.6、39.5 mol/L。由公式(8)可計(jì)算出串聯(lián)膜組件時(shí)SO2的脫除率。

(8)

式中：ηSO2代表SO2的脫除效率，cSO2-out代表SO2的最終出口濃度，c0代表SO2的初始濃度。當(dāng)氣速分別是0.000 1、0.001 3、0.002 5、0.003 7 m/s時(shí)，串聯(lián)膜組件中SO2的脫除率分別為64.67%、51.83%、37.50%、34.17%，相較于單一膜組件的SO2脫除提升率分別為60.19%、69.71%、77.36%、81.37%。串聯(lián)膜組件的脫硫效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一膜組件的脫硫效率，并且隨著氣速的增大，SO2脫除提升效率增勢(shì)明顯。

2.3 氣體流速對(duì)串聯(lián)組件的脫硫影響

不同氣體流速下，對(duì)SO2脫除效率影響比較見圖3。

圖3 不同氣體流速下單一膜組件與

由圖3可見，當(dāng)氣速?gòu)?.000 1 m/s逐漸增加到0.006 1 m/s的過(guò)程中，單一膜組件的SO2脫除效率從40.37%降至14.40%，串聯(lián)膜組件的SO2脫除效率從64.67%降至26.83%。隨著氣速的升高，單一膜組件和串聯(lián)膜組件的SO2的脫除效率均降低，且同一氣速下，串聯(lián)膜組件的SO2脫除效率遠(yuǎn)高于單一膜組件的SO2脫除效率。造成上述結(jié)果的原因是，當(dāng)氣速增大，氣體和吸收劑的反應(yīng)時(shí)間變少，導(dǎo)致氣體和吸收劑的反應(yīng)不充分，最終降低了SO2的脫除效率。不過(guò)，在較低氣速的情況下，SO2的脫除效率較為可觀，但是氣速過(guò)低也會(huì)影響整個(gè)脫硫過(guò)程的傳質(zhì)效果。FAIZ等[9-10]也對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行了研究，同樣得出了一致的結(jié)果。

2.4 液體流速對(duì)串聯(lián)組件的脫硫影響

在氣體流速、操作溫度、SO2進(jìn)口濃度等變量因素相同的情況下，吸收劑液體流速也會(huì)在一定程度上對(duì)SO2的脫除效率產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)保持其他條件不變，依次改變液體流速大小為0.006 4、0.032 8、0.096 4、0.157 6、0.224 6、0.341 2 m/s。圖4為單一膜組件和串聯(lián)膜組件時(shí)液體流速對(duì)SO2脫硫效率影響。

圖4 不同液體流速下單一膜組件與

由圖4可以看出，隨著液速?gòu)?.006 4 m/s增加到0.341 2 m/s，單一膜組件SO2的脫除效率從36.02%提高到39.56%，串聯(lián)膜組件SO2的脫除效率從41.06%提高到44.83%。數(shù)據(jù)表明，隨著液速的增大，二者SO2的脫除效率均會(huì)上升，但升高趨勢(shì)卻都不是很明顯。造成上述結(jié)果的原因是由于液體流速逐漸增大，引起管程內(nèi)的吸收劑不斷擾動(dòng)，反應(yīng)層的界面膜厚度減小，液體的傳質(zhì)阻力較小，進(jìn)而液體在管內(nèi)的分布比較均勻，大量新鮮的吸收劑能夠及時(shí)有效地與SO2發(fā)生反應(yīng)，因此提高了SO2的脫除效率。但液體流速的不斷增大也會(huì)導(dǎo)致膜孔的濕潤(rùn)性增加，整個(gè)過(guò)程的傳質(zhì)阻力增大，進(jìn)而影響了脫硫率，這與YU等[11]研究結(jié)果保持一致。

2.5 SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)串聯(lián)組件的脫硫影響

通過(guò)改變SO2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到改變煙氣中SO2進(jìn)口濃度的方式來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究。SO2初始濃度c0為0.06 mol/m3，體積分?jǐn)?shù)為5%。模擬中依次將SO2的體積分?jǐn)?shù)設(shè)為0.25%、0.95%、1.60%、3.75%、5.00%，經(jīng)過(guò)換算可得SO2進(jìn)口初始濃度依次為3、11.4、19.2、45、60 mol/L。串聯(lián)膜組件SO2進(jìn)口濃度，分別為1.7、6.7、11.4、26.8、35.7 mol/L，將這些數(shù)據(jù)再代入軟件中可得串聯(lián)膜組件SO2出口濃度。不同體積分?jǐn)?shù)下串聯(lián)膜組件SO2出口濃度分別是1、3.9、6.8、15.9、21.2 mol/L。運(yùn)用公式(8)可計(jì)算出串聯(lián)膜組件時(shí)SO2的脫除率。脫除效率影響圖見圖5。

圖5 不同SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)單一膜組件和

由圖5可以看出，當(dāng)SO2的體積分?jǐn)?shù)從0.25%增大到5.00%時(shí)，單一膜組件和串聯(lián)膜組件的SO2的脫除效率均有小幅下降的趨勢(shì)，分別維持在40.37%和64.5%左右。串聯(lián)膜組件的SO2脫除效率遠(yuǎn)高于單一膜組件的SO2脫除效率。理論上講，當(dāng)增大SO2體積分?jǐn)?shù)就是增大其進(jìn)口濃度，此時(shí)會(huì)加大SO2和吸收劑之間的濃度差，迫使更多的SO2通過(guò)中空纖維膜微孔進(jìn)入傳質(zhì)界面，增大傳質(zhì)速率，相應(yīng)也會(huì)有更多的SO2被吸收。由于本模擬實(shí)驗(yàn)采用的SO2體積分?jǐn)?shù)較小，并且在煙氣中的SO2初始濃度比較低，對(duì)脫硫過(guò)程影響不明顯。

2.6 膜組件數(shù)目對(duì)脫硫的影響

在SO2進(jìn)口初始濃度為60 mol/L，氣體流速為0.000 1、0.001 3、0.002 5、0.003 7 m/s條件下，通過(guò)串聯(lián)1～5個(gè)膜組件來(lái)對(duì)SO2的脫除效率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M分析。當(dāng)有n個(gè)膜組件串聯(lián)時(shí)，則n-1個(gè)膜組件串聯(lián)實(shí)驗(yàn)?zāi)M得出的SO2出口濃度即為第n個(gè)膜組件串聯(lián)的SO2進(jìn)口濃度，通過(guò)此方法即可得出不同氣速下串聯(lián)膜組件SO2出口濃度。通過(guò)計(jì)算可以得到不同氣速下串聯(lián)膜組件數(shù)量對(duì)SO2脫除效率影響如圖6所示。

圖6 不同氣速下串聯(lián)膜組件數(shù)量對(duì)SO2脫除效率影響圖

由圖6可以看出，當(dāng)氣速?gòu)?.000 1 m/s增大到0.003 7 m/s時(shí)，同一串聯(lián)膜組件數(shù)目下的SO2脫除效率均減小；當(dāng)膜組件數(shù)目從1個(gè)增加到5個(gè)時(shí)，同一氣速條件下的SO2脫除效率均升高。由于串聯(lián)多個(gè)膜組件會(huì)對(duì)煙氣中的SO2重復(fù)多次吸收，煙氣在系統(tǒng)中停留的時(shí)間變長(zhǎng)，SO2與吸收劑的反應(yīng)時(shí)間增加，SO2的傳質(zhì)速率增大，系統(tǒng)反應(yīng)更加充分，從而提高SO2的脫除效率。

3 結(jié)論

本文運(yùn)用COMSOL軟件的有限元分析法，針對(duì)串聯(lián)膜組件、氣體流速、液體流速、SO2體積分?jǐn)?shù)、膜組件數(shù)目5個(gè)因素對(duì)串聯(lián)組件脫硫的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M和具體分析。結(jié)論如下：①在其他操作條件不變的情況下，當(dāng)升高氣體流速和SO2比例時(shí)，SO2膜吸收效率逐漸降低，但對(duì)脫硫效率影響不大。②當(dāng)提高液體流速數(shù)值時(shí)，SO2的脫除效率呈上升趨勢(shì)，但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看上升幅度比較小。③在其他操作條件不變的情況下，串聯(lián)膜組件的脫硫效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一膜組件的脫硫效率。并且隨著串聯(lián)的膜組件數(shù)目的增多，SO2的脫除效率顯著提高。④每一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M都對(duì)單一膜組件和串聯(lián)膜組件進(jìn)行了對(duì)比，得出的結(jié)論是針對(duì)串聯(lián)膜組件、氣體流速、液體流速、SO2體積分?jǐn)?shù)、膜組件數(shù)目這5個(gè)因素，串聯(lián)膜組件的SO2的脫除效率都高于單一膜組件的SO2的脫除效率。⑤此技術(shù)計(jì)劃在煤化工企業(yè)得到應(yīng)用，希望取得滿意的效果。