路振國(guó) ， 王艷君 ， 趙彥安

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

六氟磷酸鋰作為商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池電解質(zhì)，具有良好的離子導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性，成為生產(chǎn)鋰離子電池電解液的核心原材料，約占電解液總成本的43%。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，其市場(chǎng)需求量急劇增大，發(fā)展前景良好。

目前，國(guó)內(nèi)外六氟磷酸鋰制備工藝主要有氫氟酸溶劑法、氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法和離子交換法等。其中氫氟酸溶劑法是現(xiàn)階段最主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其工藝是將氟化鋰溶入無(wú)水氟化氫配制氟化鋰溶液，然后向溶液中充入五氟化磷氣體進(jìn)行氣液反應(yīng)生成六氟磷酸鋰，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)容易控制、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)相對(duì)少、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。圍繞清潔生產(chǎn)和綠色化工的國(guó)家政策要求，本文針對(duì)氫氟酸溶劑法工藝含氟尾氣的處理技術(shù)進(jìn)行研究改進(jìn)，以期實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)資源綜合利用，同時(shí)避免工藝尾氣超標(biāo)排放帶來的環(huán)境污染和停產(chǎn)整頓，對(duì)促進(jìn)行業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)和節(jié)能減排至關(guān)重要。

1 現(xiàn)有工藝尾氣處理技術(shù)

氫氟酸溶劑法制備六氟磷酸鋰主要是以五氯化磷和無(wú)水氟化氫反應(yīng)生成五氟化磷氣體，然后通入氟化鋰溶解于無(wú)水氟化氫形成的LiF·HF 溶液中反應(yīng)得到合成液，再經(jīng)降溫結(jié)晶、分離干燥得到產(chǎn)品。

制備五氟化磷過程中，由于反應(yīng)劇烈放熱，造成大量無(wú)水氟化氫揮發(fā)，伴隨作為惰性保護(hù)氣的氮?dú)?，反?yīng)后氣體混合物經(jīng)過濾器、冷凝器后進(jìn)入含氟化鋰的氫氟酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，此過程中大量五氟化磷與氟化鋰反應(yīng)被消耗掉，反應(yīng)生成的大量氯化氫氣體、保護(hù)氣體氮?dú)饧吧倭课捶磻?yīng)的氟化氫和五氟化磷氣體一同逸出成為工藝尾氣?，F(xiàn)有工業(yè)常用的尾氣處理方法大多采用先冷凝除去大部分氟化氫氣體，然后再通過填料對(duì)尾氣進(jìn)行吸收除去常壓下難冷凝的氯化氫和五氟化磷，副產(chǎn)含氟稀鹽酸。

實(shí)施過程中存在以下問題：①1 t六氟磷酸鋰約產(chǎn)生4 500 m3尾氣，由于尾氣量大，冷凝器無(wú)法徹底冷凝氟化氫氣體，造成氟資源浪費(fèi)。②尾氣中氟、氯資源分離不徹底，導(dǎo)致后續(xù)尾氣吸收時(shí)得到含氟稀鹽酸，行業(yè)多用于無(wú)水氯化鈣的制備，但工藝復(fù)雜，處理成本高。③合成階段過量的五氟化磷氣體未采用有效手段進(jìn)行回收，而是通過尾氣吸收溶于含氟稀鹽酸中，不僅造成氟、磷資源浪費(fèi)，而且影響含氟稀鹽酸的再利用。④氯化氫吸收過程為放熱反應(yīng)，造成吸收介質(zhì)溫度升高，降低吸收效果。且使用填料塔進(jìn)行吸收時(shí)，采用一次水作為吸收介質(zhì)，鈣鎂離子含量較高，與尾氣中氟化氫反應(yīng)生成氟化鈣，使填料結(jié)垢，影響傳質(zhì)效果。產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)異常時(shí)尾氣流量波動(dòng)，超過吸收塔處理能力，尾氣排放極易超標(biāo)。⑤六氟磷酸鋰合成、結(jié)晶、過濾、干燥各個(gè)過程會(huì)消耗大量的氮?dú)?，按照傳統(tǒng)處理工藝，經(jīng)過水吸收處理后氮?dú)庵苯与S之排空，造成浪費(fèi)。如直接回用，因氮?dú)鈯A帶大量水分，而六氟磷酸鋰對(duì)水分很敏感，遇水易分解，對(duì)六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)造成影響。

2 改進(jìn)工藝尾氣處理技術(shù)

針對(duì)上述工藝尾氣處理技術(shù)存在的問題，經(jīng)研究分析可從以下方面進(jìn)行改進(jìn)。

2.1 增強(qiáng)氟化氫冷凝效果

目前工業(yè)上尾氣冷凝多采用列管式換熱器，由于含氟尾氣腐蝕性較強(qiáng)，為避免換熱管和殼體均遭受腐蝕，工藝尾氣一般走管程。初始階段氟化氫氣體冷凝在列管壁面成液膜流下，是典型的膜狀冷凝。而尾氣中含有大量非凝結(jié)性氣體氮?dú)?，隨著HF氣體流向氣液分界面，并在壁面處堆積，氮?dú)庠诒诿嫣幍姆謮涸龈?，形成一個(gè)擴(kuò)散層。后期HF氣體再冷凝時(shí)需要穿過氮?dú)饨M成的擴(kuò)散層和列管壁面液膜，增大熱交換阻力，使熱交換強(qiáng)度降低，且隨著尾氣中氮?dú)夂可撸淠齻鳠嵯禂?shù)的降低就越嚴(yán)重。建議增加多套串聯(lián)的冷凝裝置，或者在氮?dú)庥昧刻貏e高的尾氣處理工序中，單獨(dú)設(shè)置冷凝系統(tǒng)。

由于生產(chǎn)過程廢氣流量會(huì)有波動(dòng)，異常情況下流量過大會(huì)增加后續(xù)吸收壓力，易造成尾氣排放不達(dá)標(biāo)，所以冷凝器的設(shè)計(jì)應(yīng)留有余量。其次，要對(duì)進(jìn)入冷凝器的尾氣流量進(jìn)行監(jiān)控，并且與冷卻介質(zhì)進(jìn)口形成聯(lián)鎖，通過模擬計(jì)算以及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)動(dòng)態(tài)調(diào)整冷媒流量，既保證設(shè)備處理能力，又實(shí)現(xiàn)工藝節(jié)能降耗。在冷凝器后端宜增設(shè)氣液分離器，防止氮?dú)獾炔荒詺怏w產(chǎn)生夾液現(xiàn)象，提升氟化氫的分離效率。

2.2 加壓冷凝分離氯化氫和五氟化磷

對(duì)于常壓下沸點(diǎn)較低，使用常用冷凍設(shè)備難以達(dá)到冷凝降溫的氣體，可加壓處理提高其沸點(diǎn)再冷凝。氫氟酸溶劑法工藝尾氣各組分性質(zhì)見表1。

表1 尾氣中各組分性質(zhì)

由表1可知，工藝尾氣中五氟化磷和氯化氫常壓下沸點(diǎn)較低，如利用冷凝液化，則需要用到超低溫冷凍機(jī)，不僅設(shè)備費(fèi)用增加，而且能耗過大，可行性較低。建議采用加壓冷凝技術(shù)實(shí)現(xiàn)二者分離。即對(duì)除去氟化氫的尾氣進(jìn)行壓縮，使五氯化磷和氯化氫的沸點(diǎn)均提升至-35 ℃以上，而六氟磷酸鋰工業(yè)化生產(chǎn)一般會(huì)用到-45 ℃冷媒，此時(shí)，再通過冷凝器降溫即可冷凝下來。

2.3 氮?dú)庋h(huán)利用

利用加壓冷凝可以除去大部分五氟化磷氣體和部分氯化氫氣體，但由于氯化氫在尾氣中占比很高，無(wú)法全部液化，而氮?dú)獾呐R界溫度為-147.05 ℃，所以最終尾氣中成分主要為氮?dú)夂吐然瘹?、微量五氟化磷和氟化氫氣體。

尾氣一方面可循環(huán)用于六氟磷酸鋰半成品的初步干燥。六氟磷酸鋰半成品干燥前期含酸量較高，如直接用高溫氮?dú)獯蹈?，則物料脫酸速度過快易造成物料板結(jié)，使結(jié)塊物料內(nèi)包裹的氫氟酸更難分離出來，影響干燥效果，降低產(chǎn)品質(zhì)量。而使用經(jīng)過冷凝的低溫尾氣可以解決這個(gè)問題，在不引入外來雜質(zhì)的前提下，提升干燥效率，降低工藝能耗。另一方面可用于氣流攪拌。在六氟磷酸鋰合成階段，大量五氟化磷氣體與氟化鋰溶液反應(yīng)時(shí)，通入冷凝過的尾氣進(jìn)行氣流攪拌，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌器，不僅避免槳葉腐蝕和磨損，而且實(shí)現(xiàn)氣液傳質(zhì)，使液相濃度更均勻，反應(yīng)更充分。同時(shí)，由于合成反應(yīng)屬于放熱過程，輸入低溫尾氣可對(duì)溶液降溫，降低氫氟酸氣化損耗，進(jìn)一步提升反應(yīng)效率。

2.4 氯化氫回收利用

經(jīng)冷凝處理后，尾氣中主要成分為氯化氫。氯化氫極易溶于水，通常使用水吸收氯化氫技術(shù)得到稀鹽酸，可直接外售，用于鋼材酸洗等行業(yè)，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益。

氯化氫的吸收過程常選擇使用填料塔，具有處理負(fù)荷高、投資省、操作簡(jiǎn)單、修理維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于在系統(tǒng)中循環(huán)的吸收介質(zhì)而言，隨著吸收過程的進(jìn)行，溶解熱越來越多，吸收液溫度的升高不可避免，會(huì)使吸收效果降低。比如氯化氫在水中的溶解度是0 ℃時(shí)為82.3 mL/(100 g水)，30 ℃時(shí)67.3 mL/(100 g水)。因此，為了增大吸收效果，可對(duì)吸收循環(huán)水作冷卻處理，使整個(gè)系統(tǒng)維持較高的吸收能力。同樣，對(duì)于循環(huán)水還可進(jìn)行預(yù)處理，降低硬度，以延長(zhǎng)填料塔清理周期。

3 工藝改進(jìn)效果

對(duì)常規(guī)尾氣處理工藝改進(jìn)優(yōu)化后，整個(gè)流程如圖1所示。尾氣處理效果得到較大的改善，氟化氫、氯化氫及五氟化磷氣體回收利用率顯著提升，處理后尾氣達(dá)標(biāo)排放。

圖1 尾氣處理流程圖

同時(shí)，這些優(yōu)化措施還帶來了良好的經(jīng)濟(jì)效益。如六氟磷酸鋰合成階段，為確保氟化鋰完全反應(yīng)，通入的五氟化磷氣體量通常為理論需求的1.2倍。改進(jìn)前因五氟化磷難以回收，過量部分大多進(jìn)入吸收系統(tǒng)被浪費(fèi)，改進(jìn)后使用壓縮再冷凝的方法，過量部分五氟化磷回收率可達(dá)80%。即每生產(chǎn)1 t六氟磷酸鋰，可回收132.6 kg五氟化磷，折合為原料消耗即五氯化磷218.9 kg和105.2 kg氟化氫。六氟磷酸鋰每年產(chǎn)能按2萬(wàn)t，五氯化磷市場(chǎng)價(jià)格為1.8萬(wàn)元/t，無(wú)水氟化氫市場(chǎng)價(jià)格為1.35萬(wàn)元/t推算，單五氟化磷回收一項(xiàng)每年即可節(jié)省原料消耗費(fèi)用為10 720.8萬(wàn)元，成效顯著。

4 總結(jié)

通過對(duì)氫氟酸溶劑法生產(chǎn)六氟磷酸鋰的過程所產(chǎn)生的尾氣處理技術(shù)進(jìn)行研究，確定清潔、綠色、高效回收工藝：采用常規(guī)冷凝除去氟化氫，再壓縮冷凝除去五氟化磷，將得到主要組分為氮?dú)夂吐然瘹涞牡蜏匚矚饣赜玫缴a(chǎn)中，最后用水吸收除去氯化氫及其他微量污染性氣體的方法使廢氣達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。整個(gè)處理工藝切實(shí)可行，不僅有效減少了對(duì)環(huán)境的污染，而且顯著地降低了六氟磷酸鋰工業(yè)化生產(chǎn)成本，具備良好的經(jīng)濟(jì)效益。