董有建 田華祥 王繼忠 張道德

（1 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313 地質(zhì)隊 安徽六安 237010 2 六安市環(huán)境監(jiān)測中心站 安徽六安 237001 3 廣電計量檢測（合肥）有限公司 安徽合肥 230088 4 安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院 安徽合肥 230061）

引言

揮發(fā)性有機(jī)污染物（Volatile Organic Compounds,VOCs）是一類典型的大氣污染物，很多物質(zhì)具有明顯致癌性和毒性，對人體健康產(chǎn)生影響[1]，如感官刺激性、衰弱、神經(jīng)系統(tǒng)損傷或癌癥等，例如苯、1,2-二氯乙烷和1,3-丁二烯已被認(rèn)定為致癌物質(zhì)[2]。環(huán)境空氣中的VOCs 除了可直接造成人體健康負(fù)面影響外，可與羥基自由基、含氯自由基和氮氧化物等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，造成近地面環(huán)境空氣中臭氧和二次氣溶膠的生成[3]。

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，大量氮氧化物和VOCs 釋放到環(huán)境中，造成大氣污染問題突出，其主要表現(xiàn)為顆粒物和臭氧污染共存[4]。VOCs 是形成二次有機(jī)氣溶膠和臭氧的關(guān)鍵前提物[5]，其排放總量和組成特征在我國大氣污染過程中起著重要角色。其中二次氣溶膠是細(xì)顆粒物（PM2.5）的重要組成，也是造成我國秋冬季節(jié)灰霾天氣的關(guān)鍵污染因子[6]，通常發(fā)現(xiàn)污染期間，VOCs 濃度快速上升且保持較高濃度水平[7]。同時，VOCs 亦是我國近年來非灰霾天氣臭氧污染的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，對流層中臭氧主要來源于氮氧化物和VOCs 的光化學(xué)反應(yīng)，而非直接排放。因此管控當(dāng)?shù)氐牡趸锖蚔OCs 的排放對大氣環(huán)境污染治理具有重要意義。近年來，顆粒物、二氧化硫和氮氧化物在各類工業(yè)企業(yè)生成過程中得到了良好的管控，但VOCs 的減排和管控仍然不足，導(dǎo)致我國環(huán)境空氣質(zhì)量好轉(zhuǎn)的局面不利。

因此，有必要研究區(qū)域環(huán)境空氣中VOCs 的組成特征，并進(jìn)一步探討其來源貢獻(xiàn)，以此提出更為科學(xué)合理的管控方案，為提升環(huán)境空氣質(zhì)量奠定基礎(chǔ)。

1 區(qū)域簡介

葉集區(qū)中心位置東經(jīng)115°93′15″、北緯31°86′92″，區(qū)域面積約568 平方公里。地處豫皖兩省金寨縣、霍邱縣、固始縣交界部，南依大別山、與金寨縣相連；北連江淮平原、與霍邱縣相鄰；東連省市中心城市六安市、合肥市；西接河南省信陽市，素有“大別山門戶”、“安徽西大門”之稱[8][9]。葉集區(qū)地貌類型可分丘陵、沉積臺地、沙灣地三種。境內(nèi)河流屬淮河水系，主要有史河、灃河、馬道河等自然河流。地屬亞熱帶季風(fēng)性氣候，氣候溫和，四季分明，全年平均氣溫約15.43℃，無霜期年平均222 天，年均降水量1170 毫米。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

手工VOCs 監(jiān)測包括常規(guī)監(jiān)測及加密監(jiān)測，常規(guī)監(jiān)測頻次為1 次/6 天，檢測頻次為8 次/天。我國臭氧污染較重的時段通常出現(xiàn)在春夏或夏秋季，一般持續(xù)6 個月。根據(jù)《2020 年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》、《關(guān)于開展夏季揮發(fā)性有機(jī)物加密監(jiān)測的通知》及六安市生態(tài)環(huán)境局要求，本次檢測任務(wù)開展時間為2020 年9 月10 日至2020 年10 月15 日，見表1；采樣地點為六安市葉集區(qū)家具產(chǎn)業(yè)園，見圖1。

圖1 園區(qū)VOCs采樣點位置圖

表1 園區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測內(nèi)容

2.2 VOCs的檢測分析

2.2.1 PAMs 分析方法

參考（HJ 759-2015）和EPA/600-R-98/161 方法，使用內(nèi)壁經(jīng)硅烷化惰性處理的不銹鋼罐采集空氣樣品，樣品經(jīng)三級冷阱與處理后，進(jìn)入氣相色譜，使用中心切割技術(shù)和二級色譜柱分別分離低碳和高碳的物質(zhì)，使用FID 和MS 進(jìn)行檢測，內(nèi)標(biāo)法定量分析。

2.2.2 醛酮分析方法

參考（HJ 683-2014）填充了涂漬2,4-二硝基苯肼（DNPH）的采樣罐采集一定體積的空氣樣品，樣品中的醛酮類化合物經(jīng)強(qiáng)酸催化與涂漬于硅膠上的DNPH反應(yīng)，生成穩(wěn)定得腙類衍生物，經(jīng)乙腈洗脫后，使用高效液相色譜儀的二極管陣列檢測器檢測，保留時間定性，峰面積定量，外標(biāo)法定量分析。

2.3 質(zhì)量保證與控制

每清洗20 個蘇瑪罐隨機(jī)選擇1 個進(jìn)行空白檢驗，空白蘇瑪罐充入氮氣，按照樣品分析相同的步驟進(jìn)行，各目標(biāo)化合物的檢出濃度應(yīng)低于方法的檢出限；采樣前后，蘇瑪罐進(jìn)氣口用不銹鋼密封帽密封，防止接口處污染或真空泄露；VOCs 分析實驗室與有機(jī)溶劑儲存的實驗室隔離，減少有機(jī)溶劑對VOCs 測定的干擾；每批樣品至少5%的平行樣品，驗證儀器的穩(wěn)定性，重復(fù)進(jìn)樣的相對偏差小于30%；每批樣品分析前都需進(jìn)行空氣水，水、氮氣、氧氣的相對豐度小于10%方可測定；標(biāo)準(zhǔn)曲線至少包括5 個不同濃度點，且r≥0.995，每次測定前，進(jìn)行曲線中間點校準(zhǔn)，測定結(jié)果偏差＜30%；低于方法檢出限的樣品濃度按未檢出計。

3 結(jié)果與討論

3.1 VOCs檢出情況

3.1.1 PAMS 組分檢出構(gòu)成

57 種PAMS 中有29 種烷烴，11 種烯炔烴，17 種苯系物。其中29 種烷烴中，有17 種烷烴100%檢出，即檢出率為100%；3-甲基庚烷和癸烷在12 個樣品中有11 個檢出，即檢出率為91.7%；環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、環(huán)己烷、2-甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷在12 樣品中有9 個樣品檢出，其檢出率為75%；2,2-二甲基丁烷和2,2,4-三甲基戊烷的檢出率為66.7%；2,3-二甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷的檢出率最低，分別為58.3%和25%。

11 種烯炔烴中乙烯、丙烯、順-2-丁烯、2-甲基1,3-丁二烯和乙炔在全部樣品中均有檢出，即檢出率為100%；1-己烯和反-2-丁烯的檢出率分別為91.7%和83.3%；反2-戊烯和順-2-戊烯檢出率均為66.7%；而正丁烯和1-戊烯的檢出率最低，均為50%。

17 種苯系物中苯、甲苯、間/對二甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正丙苯、1-乙基-2-甲基苯、對乙基甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯100%檢出，即檢出率為100%；1,3-二乙基苯和對二乙苯的檢出率分別為91.7%和83.3%；異丙苯和1,3,5-三甲苯的檢出率均為75%；1-乙基-3-甲基苯的檢出率最低，為58.3%。

總體來看，葉集區(qū)家居產(chǎn)業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中57 種PAMS 廣泛存在，且檢出率較高。

3.1.2 醛酮組分檢出構(gòu)成

13 種醛酮包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、間甲基苯甲醛和己醛。其中僅甲醛、乙醛和丙酮有檢出，且100%檢出，其他醛酮類VOCs 均未檢出。據(jù)此，甲醛、乙醛和丙酮在園區(qū)環(huán)境空氣中廣泛存在；其他醛酮類VOCs 存在較少，對環(huán)境空氣影響較小。

3.2 VOCs濃度水平特征

3.2.1 PAMS 濃度水平特征

57 種PAMS 濃度總和10.7-77.1 ppbv，其算術(shù)均值為25.5±19.5 ppbv。其中烷烴占總濃度貢獻(xiàn)的60.3%，烯炔烴占總濃度貢獻(xiàn)的25.4%，苯系物占總濃度貢獻(xiàn)的14.3%。由此可見，葉集區(qū)家居產(chǎn)業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中PAMS 主要以烷烴為主，見圖2。

圖2 園區(qū)PAMS濃度分布及其組成貢獻(xiàn)

29 種烷烴化物中，異丁烷濃度最高為3.48±6.28ppbv，其次為乙烷，其濃度為2.57±0.69ppbv。其中濃度排名前十的烷烴VOCs，分別為異丁烷、乙烷、丙烷（2.35±0.95 ppbv）、異戊烷（2.24±3.21 ppbv）、正丁烷（1.49±1.24 ppbv）、正戊烷（1.03±1.47 ppbv）、2-甲基戊烷（0.26±0.43 ppbv）、十二烷（0.25±0.24 ppbv）、正己烷（0.24±0.35 ppbv）和2-甲基己烷（0.19±0.24 ppbv）。濃度最低的烷烴類VOCs 為2,2,4-三甲基戊烷，其濃度為0.05±0.05 ppbv。

11 種烯炔烴VOCs 總濃度為5.80±3.55 ppbv，其中濃度最高的化合物為乙烯，其算術(shù)均值濃度為1.74±0.95 ppbv，同時乙炔亦具有較高的環(huán)境空氣濃度，其均值為1.71±0.91 ppbv。1-戊烯的濃度為0.95±1.27 ppbv，順-2-丁烯的濃度為0.90±2.06 ppbv。其余化合物的濃度均低于0.5 ppbv。

17 種苯系物總濃度為4.02±5.34 ppbv，其中甲苯濃度最高，其算術(shù)均值為0.93±1.83 ppbv。苯濃度為0.58±0.18，間/對二甲苯濃度為0.46±0.67ppbv，其次為正丙苯，其濃度為0.40±1.06。其余苯系物VOCs 環(huán)境空氣中濃度均低于0.4 ppbv。

3.2.2 醛酮濃度水平特征

13 種醛酮化合物僅甲醛、乙醛和丙酮在葉集區(qū)家居產(chǎn)業(yè)園區(qū)有檢出，因此僅討論這三種化合物。其三者總濃度為6.13±3.21 ppbv，其中甲醛濃度最高，其均值為3.05±1.57 ppbv；其次為丙酮，其環(huán)境中均值濃度為1.86±1.08 ppbv；而乙醛濃度最低，其均值濃度為1.22 ±0.78 ppbv。

城市的VOCs 濃度水平存在一定的差異，總體而言，相比較國內(nèi)其他城市的濃度水平而言[10～14]，六安市葉集區(qū)家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)的總體濃度相對較低。但也有一些相似的地方，如在PAMS 組分中，乙烷和丙烷的濃度在烷烴里是相對較高物種，烯炔烴中往往最高濃度的物種是乙烯，苯和甲苯在苯系物濃度里面也是最高的物種。

3.3 VOCs時空變化特征

3.3.1 PAMS 時空變化特征

園區(qū)上下風(fēng)向采樣點隨時間變化規(guī)律如下，其中上風(fēng)向采樣點前兩次采樣時，PAMS 濃度較高，即2020年9 月12 日和2020 年9 月17 日，后4 次采樣時濃度基本平衡，而下風(fēng)向6 次采樣時，其濃度較為一致。由此說明上風(fēng)向在前兩次采樣時明顯受到污染影響，而下風(fēng)向其影響因素較為恒定，見圖3。

圖3 園區(qū)環(huán)境空氣中上下風(fēng)向PAMS濃度變化趨勢

3.3.2 醛酮時空變化特征

園區(qū)下風(fēng)向處甲醛、乙醛和丙酮在采樣期間呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，即2020 年9 月12 日和2020 年9 月17 日濃度較高，且2020 年9 月12 日上午濃度較下午濃度低，但2020 年9 月17 日則上午較下午高，而其他時段濃度較為一致，且上下午之間差異較小，見圖4。

圖4 園區(qū)下風(fēng)向環(huán)境空氣中甲醛、乙醛和丙酮變化趨勢

3.4 對VOCs的來源分析

由于苯系物對O3和SOA 生成的貢獻(xiàn)較大，因此判斷其來源十分重要。不同排放源中，苯、甲苯和乙苯三者的比值（B/T/E）特征有所不同，常用樣品中B/T/E的值來判斷苯系物的可能來源。參考現(xiàn)有的三角形源識別的實驗數(shù)據(jù)，對本次葉集區(qū)家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)樣品的B/T/E 比值進(jìn)行分析，其中，AEcB 線框內(nèi)部區(qū)域代表工業(yè)排放及溶劑使用源，DGda 線框內(nèi)部區(qū)域代表機(jī)動車排放源（汽車尾氣、柴油車尾氣和汽油揮發(fā)等），CFb 線框內(nèi)部區(qū)域代表生物質(zhì)/生物質(zhì)燃料/煤燃燒源。此外，不同苯系物源識別區(qū)存在交叉區(qū)域。結(jié)果表明，葉集區(qū)家居產(chǎn)業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中VOCs 主要集中于AEcB 線框內(nèi)，說明園區(qū)內(nèi)VOCs 的主要來源可能是工業(yè)排放及溶劑使用；部分樣品在區(qū)域外，則反映了混合污染，但更接近于AEcB 線框區(qū)域，說明工業(yè)排放及溶劑使用對這些樣品的結(jié)果影響較大，見圖5。

圖5 園區(qū)中VOCs的來源分析

3.5 臭氧生成潛勢分析

因葉集區(qū)家居產(chǎn)業(yè)園區(qū)上風(fēng)向處未采集醛酮樣品，因此未計算上風(fēng)向處環(huán)境空氣中VOCs 的臭氧生成潛勢，而下風(fēng)向處樣品分上下午兩個時間段，與PAMS 的采樣時間未同步，因此為了計算下風(fēng)向處環(huán)境空氣中VOCs 的臭氧生成潛勢，將每天上下午時段醛酮濃度進(jìn)行平均后，計算臭氧生成潛勢（OFP）。其結(jié)果顯示，葉集區(qū)家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)下風(fēng)向環(huán)境空氣中VOCs 的OFP 為26.6-76.7 ppbv，算術(shù)均值為42.7±17.9 ppbv。其中9 月11 日該采樣點VOCs 的OFP 值最高，見圖6。檢出的VOCs 中，對OFP 貢獻(xiàn)最大的是甲醛。除甲醛外，排名前十的有乙烷、乙醛、丙酮、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、異丁烷和正丁烷，見圖7。

圖6 園區(qū)下風(fēng)向環(huán)境空氣OFP及其不同類型VOCs貢獻(xiàn)占比

圖7 園區(qū)下風(fēng)向環(huán)境空氣OFP貢獻(xiàn)前十化合物

考慮其不同類型VOCs 的貢獻(xiàn)，醛酮類VOCs 的貢獻(xiàn)最大，占總OFP 的（49.8±15.7）%；而烷烴類VOCs貢獻(xiàn)占其次，其貢獻(xiàn)率為（31.7±16.6）%；苯系物的貢獻(xiàn)率最低，其貢獻(xiàn)了（3.1±5.7）%的OFP 值。相較于濃度占比，醛酮類貢獻(xiàn)較小，僅檢出3 個化合物，但其對OFP 貢獻(xiàn)最大；而烷烴對VOCs 的濃度貢獻(xiàn)最大，同時烷烴檢出種類多，但其對OFP 貢獻(xiàn)卻占其次。由此可見，管控醛酮類化合物對于當(dāng)?shù)乜刂瞥粞跷廴揪哂兄匾饬x。

4 結(jié)論和建議

4.1 結(jié)論

（1）57 種PAMS 在六安市葉集家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)廣泛檢出，且大部分化合物100%檢出，反映了這些PAMS在六安市葉集區(qū)廣泛存在，13 種醛酮類化合物僅甲醛、乙醛和丙酮在所有樣品中均有檢出。

（2）葉集區(qū)家居產(chǎn)業(yè)園區(qū)57 種PAMS 濃度總和10.7-77.1 ppbv，其算術(shù)均值為25.5±19.5 ppbv，醛酮總濃度為6.13±3.21 ppbv，其中烷烴類化合物的濃度占比貢獻(xiàn)最大。

（3）葉集區(qū)家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)VOCs 受到當(dāng)?shù)嘏欧泡^為明顯，主要來源是當(dāng)?shù)毓I(yè)排放和溶劑使用。

（4）從臭氧生成潛勢考慮，葉集區(qū)家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)下風(fēng)向處醛酮類VOCs 對OFP 的貢獻(xiàn)最大，其次為烷烴，苯系物貢獻(xiàn)最小，說明應(yīng)該加強(qiáng)對醛酮類VOCs 的管控。

4.2 建議

（1）由于監(jiān)測時間較短，未能完全覆蓋某個時間周期，同時在PAMS 和醛酮類化合物監(jiān)測過程中按要求采樣時間不同步，因此導(dǎo)致部分?jǐn)?shù)據(jù)分析難以完全代表實際情況，因此建議，有必要對區(qū)域進(jìn)行一次較為詳細(xì)且合理的VOCs 監(jiān)測，并圍繞其組分、來源及其對臭氧、二次氣溶膠的生成等影響，開展相關(guān)研究工作，為管控提供更加科學(xué)合理的建議。

（2）從VOCs 的來源分析角度考慮，應(yīng)加強(qiáng)對VOCs去除效率考量，同時加強(qiáng)監(jiān)管園區(qū)無組織排放。

（3）從臭氧生成影響角度考慮，應(yīng)加強(qiáng)園區(qū)內(nèi)企業(yè)對甲醛、乙醛和乙烯的管控。

結(jié)語

本研究針對六安市葉集家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)VOCs 進(jìn)行定量分析，所得出的結(jié)論和建議能為六安市葉集區(qū)相關(guān)部門加強(qiáng)對園區(qū)VOCs 的管控，提出更為科學(xué)合理的方案和措施，為六安市葉集區(qū)當(dāng)?shù)靥嵘h(huán)境空氣質(zhì)量奠定重要基礎(chǔ)。