王會強(qiáng)

中國石油四川石化有限責(zé)任公司

2015年7月1日，GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》正式實施，大型煉廠環(huán)保治理迫在眉睫。硫磺回收裝置作為煉廠主要的環(huán)保設(shè)施，是重要的監(jiān)控對象。根據(jù)GB 31570-2015，自2017年7月1日起，四川石化公司硫磺回收裝置尾氣中SO2質(zhì)量濃度將執(zhí)行不超過100 mg/m3的排放限值標(biāo)準(zhǔn)。

四川石化在大型硫磺回收裝置上使用絡(luò)合鐵脫硫工藝進(jìn)行尾氣處理，該工藝將H2S轉(zhuǎn)化為可銷售的無害化產(chǎn)品單質(zhì)硫磺，沒有使用堿洗法，可減少含鹽廢水25 200 t/a，極大程度地降低了污水處理單元的運(yùn)行壓力；與堿洗法相比，投資少，運(yùn)行成本低。

1 硫磺回收裝置工藝特點(diǎn)

四川石化硫磺回收裝置由2套50 kt/a硫磺回收裝置、2套120 t/h酸性水汽提裝置和2套350 t/h溶劑再生裝置組成，由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計，華北石油建設(shè)工程公司承建。裝置于2014年1月投產(chǎn)運(yùn)行[1-2]，絡(luò)合鐵尾氣處理單元于2017年7月投產(chǎn)。其中，酸性水汽提部分采用加氫原料水與非加氫原料水分儲分煉及低壓全吹出工藝，溶劑再生部分采用新型脫硫劑全廠集中再生工藝，硫磺回收部分采用一級高溫?fù)胶虲laus法、二級氣-氣換熱Claus法和尾氣加氫還原吸收及絡(luò)合鐵尾氣處理工藝[3-6]。

2 硫磺回收裝置運(yùn)行異常情況及原因分析

經(jīng)過近兩個檢修周期的運(yùn)行，硫磺回收裝置出現(xiàn)數(shù)次運(yùn)行異常現(xiàn)象，如：高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕、蒸汽過熱器腐蝕泄漏、加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器腐蝕泄漏、克勞斯(Claus)制硫部分差壓高、絡(luò)合鐵尾氣處理單元填料層堵塞、循環(huán)溶液再生廢氣處理及尾氣焚燒爐爐頭差壓高等。以下結(jié)合具體情況進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

2.1 高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕

硫磺回收裝置Claus反應(yīng)部分一級Claus催化反應(yīng)入口溫度采用高溫?fù)胶烷y進(jìn)行換熱控制。經(jīng)過1個檢修周期的運(yùn)行，高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕嚴(yán)重(見圖1)，溫度控制精度下降，使得一級Claus催化反應(yīng)溫度控制受到影響。此閥芯采用進(jìn)口產(chǎn)品，采購更換周期較長，且更換需非計劃停工處理。

原因分析：此處爐膛過程氣溫度為900～1 300 ℃，且富含硫蒸氣和含碳雜質(zhì)。過程氣經(jīng)過余熱鍋爐及一級硫冷凝器后溫度為150～170 ℃。高溫富含硫蒸氣及含碳雜質(zhì)的過程氣遇冷后，逐漸積聚附著在高溫?fù)胶烷y閥芯處，雖然經(jīng)過1.0 MPa的蒸汽和低壓氮?dú)饨禍?，但?jīng)過長時間高溫含硫氣流的沖擊，仍出現(xiàn)了嚴(yán)重的高溫硫腐蝕及高溫氣流沖刷腐蝕。長時間的腐蝕導(dǎo)致閥芯外形逐漸變小，閥門控制行程增加，控制精度逐步降低。因無法精確控制催化劑最佳反應(yīng)溫度，嚴(yán)重影響了一級Claus反應(yīng)器的溫度控制，從而導(dǎo)致硫回收率降低。

2.2 絡(luò)合鐵尾氣處理單元運(yùn)行異常

絡(luò)合鐵尾氣處理單元處理加氫還原吸收后的尾氣中H2S，并將其氧化為單質(zhì)硫進(jìn)行回收。該工藝無二次污染物產(chǎn)生，滿足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》所要求的排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3的限值要求。經(jīng)過長時間的運(yùn)行，絡(luò)合鐵脫硫反應(yīng)器填料層出現(xiàn)堵塞，填料存在破損現(xiàn)象(見圖2)。絡(luò)合鐵尾氣處理單元運(yùn)行異常，從而導(dǎo)致尾氣排放異常。

原因分析：由于脫硫反應(yīng)器內(nèi)填料材質(zhì)采用聚丙烯塑料，經(jīng)過長時間大流量氣相液相的沖擊，逐漸出現(xiàn)大量破損。破損后的填料改變了原有的氣液接觸面積，導(dǎo)致反應(yīng)后的循環(huán)溶液富含大量硫單質(zhì)，積聚在填料層表面。經(jīng)過長時間運(yùn)行后，在填料層表面出現(xiàn)偏流現(xiàn)象，最終導(dǎo)致填料層堵塞。下層破損的填料隨著循環(huán)溶液的運(yùn)行，堵塞循環(huán)泵過濾器。循環(huán)泵過濾器堵塞導(dǎo)致循環(huán)量大幅度降低，進(jìn)一步增加了填料層的積硫風(fēng)險。

2.3 蒸汽過熱器腐蝕泄漏

蒸汽過熱器位于尾氣焚燒爐中部，由多組密布豎管組成，將飽和蒸汽加熱成過熱蒸汽并入蒸汽管網(wǎng)。經(jīng)過長時間運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)蒸汽過熱器出口溫度升高，煙氣出口溫度大幅度降低。經(jīng)排查，發(fā)現(xiàn)蒸汽過熱器管束存在腐蝕泄漏(見圖3)。

原因分析：大量富含雜質(zhì)的尾氣進(jìn)入溫度為550～750 ℃的焚燒爐內(nèi)，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)附著在過熱器管束表面。該部分積垢造成管束表面局部受熱不均勻，從而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2.4 加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器腐蝕泄漏

加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器效率關(guān)系著尾氣處理單元加氫反應(yīng)的徹底程度，進(jìn)而影響整個硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度。該部分溫度控制受過熱器出口尾氣溫度及自身換熱效率的影響。蒸汽過熱器發(fā)生腐蝕泄漏后，加氫反應(yīng)器入口溫度難以維持，長時間運(yùn)行很難確保加氫催化劑床層溫度處于最佳反應(yīng)溫度。加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器采用固定管板式氣-氣換熱器，長時間運(yùn)行容易結(jié)垢，換熱效率較低。在裝置正常運(yùn)行過程中，出現(xiàn)尾氣SO2排放質(zhì)量濃度上升趨勢，經(jīng)過一系列采樣排查(見表1)，確認(rèn)該部位管束存在腐蝕泄漏。

表1 采樣位置及總硫含量分析情況采樣位置總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)一套吸收塔塔頂18.5二套吸收塔塔頂21.4堿洗急冷塔塔頂27.4一套凈化尾氣24.0二套凈化尾氣18.4加氫反應(yīng)器入口換熱器80.0煙囪出口排放尾氣156① 注:①此處為質(zhì)量濃度,單位mg/m3。

原因分析：加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器位于Claus反應(yīng)與SCOT反應(yīng)的銜接位置，經(jīng)過Claus反應(yīng)分液脫硫后進(jìn)入該換熱器。該部分Claus尾氣富含大量單質(zhì)硫及雜質(zhì)，進(jìn)入該換熱器殼程后發(fā)生沉降積聚。由于高溫硫腐蝕等的影響，逐步腐蝕穿孔(見圖4)，造成高含量SO2直接排入煙囪，導(dǎo)致排放異常。

2.5 尾氣焚燒爐爐頭積垢超壓

經(jīng)過長時間運(yùn)行，兩個系列尾氣焚燒爐爐頭積垢存在不同程度的超壓現(xiàn)象。該部位正常壓力在6～9 kPa。絡(luò)合鐵尾氣處理單元投入運(yùn)行后，該部位壓力逐漸升高，目前壓力均為9～11 kPa。尾氣焚燒爐風(fēng)機(jī)出口額定壓力≤12 kPa，由于該部位長時間超壓，導(dǎo)致配風(fēng)困難，尾氣焚燒爐后部氧體積分?jǐn)?shù)<3%。容易導(dǎo)致燃燒不完全，進(jìn)而造成排放異常。

原因分析：凈化尾氣中攜帶大量水分、鹽分及其他雜質(zhì)，經(jīng)過水封罐后進(jìn)入尾氣焚燒爐爐頭導(dǎo)葉片及爐頭出口火嘴部位沉降積聚，導(dǎo)致出口阻力增加，造成尾氣焚燒爐配風(fēng)困難。

3 針對異常情況采取的應(yīng)對措施

為了解決高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕問題，在上游降量窗口期進(jìn)行計劃停工更換。雖然進(jìn)行了更換，但并沒有從根本上解決高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕問題。因此，從提高硫回收率考慮，建議采用蒸汽換熱，徹底解決該閥門腐蝕的問題。絡(luò)合鐵尾氣處理單元運(yùn)行異常問題采取改造流程后(見圖5)，在線實施升級不銹鋼填料(見圖6)的辦法處理填料層堵塞問題[7]。經(jīng)過升級后的填料床層壓力維持在較低水平運(yùn)行(見表2)。

蒸汽過熱器結(jié)垢腐蝕泄漏及加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器腐蝕泄漏問題均采用在檢修窗口期進(jìn)行更換的辦法解決。尾氣焚燒爐爐頭積垢超壓問題采用在檢修窗口期(2021年5月中旬檢修)對爐頭積垢部位管線打開清掃除垢的辦法解決，焚燒爐爐頭處理前后壓力變化情況見表3。

表2 升級前后填料層壓力情況kPa日期升級填料前床層壓力上層中層下層日期升級填料后床層壓力上層中層下層2020-05-211216212021-02-061112132020-08-291018242021-03-021012142020-10-031015202021-05-158892020-10-171015192021-05-221111112020-11-211216202021-06-051313142020-12-211213242021-08-211313142020-12-261013232021-09-08131314

表3 焚燒爐爐頭處理前后壓力變化情況日期焚燒爐爐頭處理前壓力/kPa日期焚燒爐爐頭處理后壓力/kPa2021-01-1610.552021-05-295.002021-01-3011.012021-06-014.692021-02-2010.922021-06-055.252021-03-2010.552021-07-036.052021-04-1111.192021-07-177.462021-04-2611.022021-08-087.622021-04-2710.852021-08-216.982021-05-0110.362021-09-087.87

4 效果評價

(1) 通過分析高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕原理，在窗口期及時更換閥門，確保一級Claus反應(yīng)器內(nèi)催化劑達(dá)到最佳反應(yīng)溫度，同時獲得最大的硫回收率。

(2) 完善絡(luò)合鐵尾氣處理流程，實現(xiàn)在線升級絡(luò)合鐵尾氣處理單元脫硫反應(yīng)器填料，降低填料層堵塞風(fēng)險，提高脫硫效率。

(3) 更換受損的蒸汽過熱器及加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器，確保尾氣處理單元加氫催化劑反應(yīng)活性處于最佳溫度，防止SO2穿透，降低尾氣排放異常的風(fēng)險。

(4) 在窗口期及時處理焚燒爐爐頭積垢，提高尾氣中氧含量，降低污染物排放質(zhì)量濃度。通過對裝置運(yùn)行異常的情況進(jìn)行分析，采取相應(yīng)的對策，創(chuàng)造了大型硫磺回收裝置尾氣長周期達(dá)標(biāo)排放天數(shù)超過600天的記錄，硫磺回收裝置尾氣中SO2排放情況見表4。

表4 硫磺回收裝置尾氣中SO2排放均值日期排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2017-07-0862017-08-0222018-02-01122018-05-13112018-09-1792019-10-2082019-12-0172020-05-13102020-09-179

5 結(jié)語

針對大型硫磺回收裝置在長周期運(yùn)行過程中遇到的一系列問題，通過在檢修窗口期及時更換高溫?fù)胶烷y閥芯、蒸汽過熱器、加氫反應(yīng)器入口煙氣換熱器及清理焚燒爐爐頭積垢，同時改造絡(luò)合鐵尾氣處理流程，實現(xiàn)在線升級脫硫反應(yīng)器填料等措施，實現(xiàn)了裝置長周期尾氣達(dá)標(biāo)排放的目的，為裝置的長周期運(yùn)行積累了經(jīng)驗。