石彥 謝建勇 謝俊輝 梁成剛 鄢雨 韓慧玲 陳磊

1.中國(guó)石油新疆油田分公司準(zhǔn)東采油廠 2.中國(guó)石油新疆油田分公司吉慶油田作業(yè)區(qū)

吉木薩爾頁(yè)巖油是新疆油田重要的油氣勘探開(kāi)發(fā)區(qū)， 2010 年評(píng)價(jià)試油階段基本不含H2S，2014年油田投入開(kāi)發(fā)，伴生氣中陸續(xù)檢測(cè)到H2S氣體出現(xiàn)，質(zhì)量濃度主要集中在0.15～0.60 mg/L，最高超過(guò)1.50 mg/L。油井出現(xiàn)H2S的時(shí)間以及質(zhì)量濃度分布無(wú)明顯規(guī)律，由生產(chǎn)現(xiàn)象推斷該區(qū)H2S為次生。由于H2S具有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，危害人身安全，同時(shí)嚴(yán)重腐蝕管道、設(shè)備，給油田安全生產(chǎn)帶來(lái)巨大風(fēng)險(xiǎn)[1-4]。目前研究認(rèn)為,體積分?jǐn)?shù)低于3%的H2S成因辨識(shí)難度較大，主要以硫酸鹽熱化學(xué)還原作用和硫酸鹽生物還原為主[5-8]。關(guān)于伴生氣中次生H2S的研究多數(shù)認(rèn)為，在注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中形成的H2S以生物成因?yàn)橹鳎译S著SRB數(shù)量的增加H2S含量升高[9-12]。席偉安等發(fā)現(xiàn)SRB可與含硫原油形成還原代謝生成H2S[13]。吉木薩爾頁(yè)巖油伴生氣中H2S含量低，油藏埋深大，油層溫度高，難以判斷H2S成因，對(duì)于該區(qū)H2S來(lái)源缺少相關(guān)研究。為此，擬通過(guò)硫元素同位素分析以及生物成因的控制條件開(kāi)展實(shí)驗(yàn)分析，明確頁(yè)巖油H2S的成因，有針對(duì)性地制定防治對(duì)策，對(duì)于保障油田安全生產(chǎn)具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

鉻酸鋇、氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉、乙酸鋅、氫氧化銨、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、無(wú)水乙醇，冰乙酸，分析純，新疆中泰化學(xué)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)樣本為吉木薩爾頁(yè)巖油油井井口采出液；鉆井液、胍膠壓裂液取自頁(yè)巖油作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)。

IsoPrime 100型穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，英國(guó)Isoprime公司；Agilent-6820氣相色譜儀，安捷倫科技(上海)有限公司；AA320原子吸收分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHP-250生化培養(yǎng)箱，上海鴻都電子科技有限公司；pH計(jì)，SRB-HX測(cè)試瓶，1 mL注射器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 硫元素同位素分析：在井口將H2S氣體通過(guò)氣體采樣器用乙酸鋅飽和溶液固定，固定樣品經(jīng)洗滌、冷凍干燥以及充分研磨后，使用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，以標(biāo)準(zhǔn)硫同位素做參照，多次進(jìn)樣檢測(cè)樣品中硫同位素的含量獲得平均值。

(3) SRB的測(cè)定：參照SY/T 0532-1993《油田注入水細(xì)菌分析方法 絕跡稀釋法》，將待測(cè)定的樣品注入到SRB-HX測(cè)試瓶中進(jìn)行接種稀釋，35 ℃恒溫培養(yǎng)14天后讀數(shù)，計(jì)算出樣品中細(xì)菌的數(shù)目。分別測(cè)定產(chǎn)出液樣本、鉆井液、壓裂液中的SRB數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫元素同位素分析

根據(jù)朱光友等的研究結(jié)果，由生物作用、熱分解、熱還原等不同成因形成的H2S，其硫同位素顯示不同的成因特征，σ34S值存在明顯差異，且不同成因形成的H2S，其含量差異也很明顯[14]。因此，將σ34S值與H2S含量相結(jié)合進(jìn)行對(duì)比，可以較準(zhǔn)確地區(qū)分H2S的成因類型。

選取頁(yè)巖油區(qū)塊15口不同甜點(diǎn)區(qū)域以及投產(chǎn)階段的油井，現(xiàn)場(chǎng)取H2S固定樣品，測(cè)定硫同位素，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫元素同位素分析結(jié)果‰取樣井號(hào) σ34S值1σ34S值2σ34S值3σ34S平均值J1-2.01-1.88-1.93-1.94J2-0.160.844.151.61J3-1.65-1.51-1.55-1.57J45.064.145.124.77J56.46.276.596.42J6-1.65-1.26-1.82-1.58J7-3.98-4.03-4.11-4.04J85.895.585.755.74J94.343.784.224.11J101.730.891.561.39J114.534.224.734.49J12-0.581.330.560.44J136.055.915.825.93J14-0.550.920.360.24J152.44-0.441.811.27

H2S的生物成因是通過(guò)SRB對(duì)硫酸鹽的異化還原代謝而實(shí)現(xiàn)，在異化作用下直接形成的H2S同位素較輕，其σ34S值一般不會(huì)超過(guò)10‰，大多為-10‰～5‰，而非生物成因的H2S的同位素較重，其σ34S值往往大于10‰[15-17]。從表1可以看出，吉木薩爾頁(yè)巖油H2S的同位素組成比較穩(wěn)定，σ34S值分布在-4.11‰～6.59‰之間，均小于10‰，符合SRB生物成因特征。對(duì)照朱光友等研究得出的不同成因H2S的含量及其硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾特征圖[14]，由頁(yè)巖油H2S平均含量0.012%(體積分?jǐn)?shù))以及σ34S值小于10‰，可以判斷吉木薩爾頁(yè)巖油H2S成因主要為生物成因，即SRB對(duì)硫酸鹽的異化還原代謝所致。

2.2 H2S生物成因驗(yàn)證分析

2.2.1SRB

H2S生物成因的一個(gè)重要條件就是必須存在SRB。對(duì)吉木薩爾頁(yè)巖油油井產(chǎn)出液進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

18個(gè)采出液樣本中均檢測(cè)出SRB的存在，最低數(shù)量為10個(gè)/mL，最高為10 000個(gè)/mL，該區(qū)具備產(chǎn)生H2S的必要生物條件。從圖1可看出，隨著SRB數(shù)量的增加，其井口H2S含量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，表現(xiàn)出SRB數(shù)量與H2S含量呈正相關(guān)。

2.2.2硫酸鹽含量

2.2.3生長(zhǎng)環(huán)境因素

H2S生物成因油藏條件必須適宜SRB的生長(zhǎng)和繁殖，在油井的厭氧環(huán)境中，SRB的生長(zhǎng)主要受溫度、礦化度、pH值等影響。

(1) 溫度對(duì)SRB生長(zhǎng)的影響。將吉木薩爾頁(yè)巖油采出液在35 ℃下培養(yǎng)至SRB初始數(shù)量為1×106個(gè)/mL，在40～100 ℃ 7個(gè)溫度條件下分別培養(yǎng)14天，分析SRB活性。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，SRB數(shù)量隨著培養(yǎng)溫度的升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，菌液中仍有10 個(gè)/mL的SRB存在，說(shuō)明該區(qū)域的SRB具有一定的耐高溫性能。采集了井筒不同位置的生物膜樣品，通過(guò)16SrRNA技術(shù)對(duì)其微生物多樣性進(jìn)行了分析，能夠還原硫酸鹽的功能菌有9種(見(jiàn)表2)。

表2 井筒中SRB種類檢測(cè)結(jié)果表序號(hào)菌種占細(xì)菌總量的比例/%井筒上部井筒中部井筒底部1Desulfovibrionales脫硫弧菌 1.002.002Desulfomicrobiaceae脫硫微菌 1.003Desulfitibacter脫硫桿菌 0.602.004Geobacillus嗜熱高溫桿菌0.660.665Bacillus 芽孢桿菌1.341.346Thermoanaerobacterales嗜熱厭氧菌0.600.507Thermoanaerobacteraceae嗜熱厭氧桿菌1.508Desulfuromonadales脫硫單孢菌1.009Geobacteraceae 地桿菌2.01

從表2可看出，在井筒不同部位存在的SRB種類有所不同：1 號(hào)～3號(hào)為適宜30～40 ℃的中溫型SRB；4 號(hào)～9號(hào)為適宜60～100 ℃的高溫型SRB。從井筒上部到底部，溫度由30～40℃逐漸上升到80～100 ℃，SRB耐溫性升高，其種類分布與溫度相吻合，存在中溫型SRB 3種，高溫型SRB 6種，菌種多樣性是頁(yè)巖油油層平均溫度達(dá)到90 ℃而SRB仍然具有活性的原因。

頁(yè)巖油油層溫度雖然超過(guò)SRB的最佳生長(zhǎng)溫度，但耐熱菌在此區(qū)域仍具有活性，同時(shí)隨著井深的減小井筒內(nèi)溫度會(huì)逐漸降低，為SRB提供了適宜的生長(zhǎng)溫度，可以大量繁殖，產(chǎn)生H2S。

(2) pH值對(duì)SRB的影響。pH值是影響SRB生長(zhǎng)繁殖的一個(gè)重要因素，測(cè)定了吉木薩爾頁(yè)巖油采出液中的SRB在pH值為2～11條件下的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH值為4～9時(shí)，SRB均可正常繁殖；pH值為7～8時(shí)，SRB生長(zhǎng)速率最佳。吉木薩爾頁(yè)巖油采出液的pH值為7.0～8.5，位于適合SRB生長(zhǎng)繁殖的最佳范圍。

(3) 礦化度對(duì)SRB的影響。礦化度過(guò)高會(huì)引起微生物細(xì)胞脫水死亡，為考察頁(yè)巖油區(qū)塊SRB在不同礦化度下的活性，測(cè)定了(0.2～8.0)×104mg/L共14個(gè)不同礦化度樣本中菌液的生長(zhǎng)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在此礦化度范圍內(nèi)，SRB均可正常繁殖，礦化度為(1.0～5.0)×104mg/L時(shí)生長(zhǎng)速率最佳，吉木薩爾頁(yè)巖油礦化度范圍為(0.3～2.0)×104mg/L，位于SRB生長(zhǎng)繁殖的較佳范圍。

2.3 H2S的產(chǎn)生與作業(yè)環(huán)節(jié)的關(guān)聯(lián)性

表3 不同液體中SRB數(shù)量和硫酸鹽含量對(duì)比SRB數(shù)量/(個(gè)·mL-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)鉆井液1～10690返排泥漿1～10560壓裂液100 000120采出液100～1 00089

分別以頁(yè)巖油和壓裂液作為培養(yǎng)基，接種SRB，在35℃恒溫條件下培養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同培養(yǎng)基的SRB培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比SRB平均數(shù)量/(個(gè)·mL-1)測(cè)試瓶原有培養(yǎng)基1 000原油培養(yǎng)基0～10壓裂液培養(yǎng)基1 000

該區(qū)油井都經(jīng)過(guò)大型體積壓裂改造，單井壓裂液用量達(dá)到(2～6)×104m3，入井液量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鉆井液，壓裂液有利于SRB的生存。因此，壓裂過(guò)程對(duì)頁(yè)巖油產(chǎn)生H2S的影響作用更大。

3 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)驗(yàn)證

在吉木薩爾頁(yè)巖油實(shí)施殺菌劑除硫試驗(yàn)8井次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。這8口井前期采用化學(xué)除硫劑進(jìn)行脫硫，平均加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.165%，井口H2S質(zhì)量濃度可以控制在0.015 mg/L以下，平均為0.013 mg/L，停止加藥待H2S含量回升后,開(kāi)展井筒加殺菌劑除硫試驗(yàn)，平均單井使用殺菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.075%，加藥后井口H2S質(zhì)量濃度降至0.006 mg/L，檢測(cè)加藥后采出液中SRB數(shù)量降至(1～10)個(gè)/mL。對(duì)比兩種除硫方法的效果可以看出，殺菌劑能夠有效滅活SRB，抑制了H2S的形成，由此也驗(yàn)證了該區(qū)H2S的形成主要是生物成因。

表5 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果井號(hào)生產(chǎn)狀況除硫劑殺菌劑日產(chǎn)液量/t ρ(H2S)/(mg·L-1)w(除硫劑)/%ρ(加藥后H2S)/(mg·L-1)w(殺菌劑)/%ρ(加藥后H2S)/(mg·L-1)J17.50.3120.1600.0120.066 30.007J222.40.2880.1620.0140.089 50.008J337.70.1430.1590.0110.060 90.005J450.80.4020.1910.0140.084 10.008J549.30.1020.1450.0100.073 00.005J638.10.1700.1600.0130.078 00.006J768.20.4050.2300.0140.091 00.008J810.20.0440.1120.0120.052 00.003

從表5可知，采用殺菌劑防治H2S形成效果更顯著，與加除硫劑相比，井均加藥量降低54.5%，井均H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低55.4%，綜合防治費(fèi)用降低40.9%，參照SY/T 6277-2017《硫化氫環(huán)境人身防護(hù)規(guī)范》，達(dá)到了H2S的安全閾限值(0.015 mg/L)，效益顯著。

4 結(jié)論

(1) 吉木薩爾頁(yè)巖油H2S屬于次生，平面分布沒(méi)有規(guī)律性，通過(guò)硫同位素測(cè)定分析，該區(qū)H2S的直接成因?yàn)镾RB生物成因。

(4) 在吉木薩爾開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)殺菌劑除硫試驗(yàn)8井次，與化學(xué)除硫劑相比，井均加藥量降低了54.5%，井均H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了55.4%，綜合防治費(fèi)用降低了40.9%，殺菌劑可以有效滅活SRB，抑制次生H2S的形成，實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。