謝小莉，王紅梅，齊小峰

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

二氧化硫是重要的大氣污染物，我國(guó)二氧化硫排放量居世界首位，酸雨和二氧化硫污染每年造成1 000億元以上的經(jīng)濟(jì)損失，SO2污染控制越來(lái)越重要。隨著近年來(lái)我國(guó)對(duì)能源需求的不斷增長(zhǎng)和環(huán)境保護(hù)的日益加強(qiáng)，煙氣脫硫與硫的有效回收利用是環(huán)境保護(hù)和資源循環(huán)再生利用的重大課題。

目前，在我國(guó)有色金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的富含高濃度SO2的煙氣基本上均采用催化轉(zhuǎn)化法脫除SO2，然而低濃度SO2脫除技術(shù)尚處在起步階段。無(wú)氧氣氛中，在催化劑的作用下，SO2轉(zhuǎn)化率能達(dá)到約80%。但對(duì)富氧條件燃燒生成的燃煤煙氣，其O2含量高達(dá)體積分?jǐn)?shù)3%～8%，催化劑很難繼續(xù)保持良好的活性，如何提高富氧條件下SO2的脫除率，是研究者共同關(guān)注的問(wèn)題。

目前，我國(guó)僅有不到11%的火電廠和少數(shù)中小型鍋爐廠實(shí)施了煙氣脫硫技術(shù)，大部分的工業(yè)煙氣脫硫采用的是濕法脫硫技術(shù)，脫硫成本高。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，更為高效節(jié)能和綠色環(huán)保的干法煙氣脫硫技術(shù)取代現(xiàn)有的濕法技術(shù)也是是一種必然趨勢(shì)。

活性炭(特別是煤基活性焦)的SO2脫除技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)。煙氣含有SO2、氧和水，在氧和水的協(xié)助下SO2在活性炭表面被氧化生成硫酸，可將其洗脫并用于磷復(fù)肥多聯(lián)產(chǎn)過(guò)程，既能實(shí)現(xiàn)SO2污染物的控制又回收了硫資源，脫硫效率高，活性炭可再生重復(fù)利用[1]，被視為煙氣脫硫技術(shù)的重要發(fā)展方向[2-6]。本文研究活性炭孔道結(jié)構(gòu)、水汽含量對(duì)催化劑脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司AUTOCHEM Ⅱ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀，N2吸附-脫附法分析活性炭孔結(jié)構(gòu)，BET法計(jì)算表面積和總孔容。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑性能，反應(yīng)器為內(nèi)徑3 cm的石英管，自制活性炭催化劑裝填量3 mL，粒度(20～40)目。催化劑床層上下填充(20～40)目石英砂支撐。采用模擬煙氣，SO2濃度為2 000 mg·m-3，氧氣含量約為體積分?jǐn)?shù)3%～8%，吸附溫度為70 ℃，空速1 000 h-1。SO2分析采用德國(guó)約克MRU Vario Plus增強(qiáng)型煙氣分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫反應(yīng)機(jī)理

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)具有化學(xué)活性(豐富的表面化學(xué)活性位)和物理活性(發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu))，在對(duì)污染物的脫除過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。在煙氣脫硫過(guò)程中，如果僅使用活性炭作為吸附劑，SO2的脫除率很低，并且很快穿透，如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)煙氣中加入水蒸汽時(shí)，煙氣中的SO2、O2及 H2O首先吸附在活性碳豐富的孔隙內(nèi)，然后在氧氣及水的作用下，活性炭?jī)?nèi)吸附的SO2在活性位上發(fā)生催化氧化，SO2+H2O+O2→H2SO4?；钚蕴勘砻娴拇呋突瘜W(xué)作用促進(jìn) SO2的吸附，且生成的 SO3在H2O的作用下生成H2SO4，H2SO4通過(guò)活性炭的微孔遷移至中孔或大孔儲(chǔ)存[6-8]。水對(duì)硫酸的形成及在孔隙內(nèi)的儲(chǔ)存起重要作用，H2O一方面是 H2SO4形成及洗脫過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)；另一方面還可能是H2SO4由微孔向中孔遷移過(guò)程的輸運(yùn)介質(zhì)。

圖1 水對(duì)脫硫效率的影響Figure 1 Effects of water vapor on desulfurization

2.2 活性炭孔徑分布

活性炭孔結(jié)構(gòu)是影響脫硫效率的重要因素。活性炭孔隙是SO2吸附及氧化反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，活性炭的微孔中分布著大量的化學(xué)活性位，能夠催化SO2氧化反應(yīng)生成SO3。研究[3-5]認(rèn)為活性碳內(nèi)部中孔或大孔為反應(yīng)生成物提供遷移通道，最后在中孔或大孔中富集，所以SO2在通道內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程也影響脫硫效率。自制活性炭孔徑分布如圖2所示。

圖2 活性炭孔徑分布Figure 2 Pore size distribution of activated carbon

由圖2可以看出，自制活性炭孔徑主要分布在(0～10) nm，且(0～3) nm的孔較為豐富，微孔區(qū)域面積很大，(20～30) nm處有一部分中孔結(jié)構(gòu)。自制多級(jí)孔活性炭具有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，這種分級(jí)的孔道結(jié)構(gòu)為SO2氧化及生成物的遷移提供場(chǎng)所，表現(xiàn)出較好的脫硫活性。

2.3 水蒸汽含量對(duì)SO2脫除率的影響

水汽含量對(duì)SO2脫除率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著水汽含量的增加，SO2脫除率先增加后減小，水汽含量為體積分?jǐn)?shù)約8%～11%時(shí)，SO2脫除率在95%以上，隨著水汽含量的繼續(xù)增加，SO2的脫除率降低。這主要是由于水蒸汽含量過(guò)少，不能使活性炭表面的SO2氣體充分地轉(zhuǎn)化成硫酸；水蒸汽含量過(guò)大，導(dǎo)致水蒸汽在活性炭表面形成一層水膜，阻止SO2向活性炭表面?zhèn)髻|(zhì)，影響SO2的吸附量。所以應(yīng)根據(jù)具體的情況選擇適當(dāng)?shù)乃羝俊?/p>

圖3 水汽含量對(duì)SO2脫除率的影響Figure 3 Effect of water vapor on removal efficiency of SO2

2.4 活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4是SO2濃度2 000 mg·m-3，空速1 000 h-1，溫度70 ℃條件下，SO2脫除實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 催化劑長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)結(jié)果Figure 4 Long-term evaluation of catalyst

由圖4可以看出，自制樣品的脫硫效果和穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)外的工業(yè)樣品，表明該樣品具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。這主要是由于自制樣品在(20～40) nm處具有相對(duì)豐富的中孔結(jié)構(gòu)，為SO2分子進(jìn)入活性炭提供通道，而國(guó)外工業(yè)樣品以微孔為主。

3 結(jié) 論

(1) 為保證煙氣脫硫中活性炭的催化作用，活性炭應(yīng)具有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，具有分級(jí)的孔道結(jié)構(gòu)；為使吸附的 SO2在活性炭的表面充分地轉(zhuǎn)化成水合硫酸 (轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上)，適宜的反應(yīng)溫度為約70℃，水蒸氣在模擬煙氣中的含量為體積分?jǐn)?shù)8%～11%；煙氣中的氧氣含量高達(dá)體積分?jǐn)?shù)3%～8%，已經(jīng)足夠使SO2轉(zhuǎn)化為硫酸，不必額外補(bǔ)充。

(2) 活性炭催化氧化脫SO2制酸工藝是一種適用于低濃度二氧化硫煙氣治理的高效節(jié)能、綠色環(huán)保的先進(jìn)技術(shù)，不產(chǎn)生二次污染，且能回收煙氣中的SO2，可應(yīng)用于熱電廠、化工廠、冶煉廠等企業(yè)的尾氣處理。本工藝通過(guò)合理的洗滌流程，可以實(shí)現(xiàn)硫酸溶液的回收。