李竹青，劉美增，耿 聰，于 暢，江 鋒，劉詩月，高維春

(沈陽工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110870)

近年來，藥物及其生物活性代謝物在環(huán)境中的廣泛存在引起了相當大的環(huán)境、健康和安全問題[1-4]。由于藥物在常規(guī)污水處理系統(tǒng)中難以完全降解[5-6]，污水處理廠成為將藥物釋放到環(huán)境中的主要來源。雙氯芬酸(DCF)是一種重要的非甾體抗炎藥(NSAID)，由于其在全球范圍內(nèi)的大量使用和在污水處理廠中的低效去除(21%～40%)，是水環(huán)境中檢測次數(shù)最多的藥物之一[2]。據(jù)報道，接觸環(huán)境相關濃度的雙氯芬酸會影響魚類的鰓完整性和腦垂體基因表達[7-8]，以及魚類肝臟和性腺[9]。雙氯芬酸還具有誘導青蛙胚胎致畸的作用[10]。

高級氧化工藝由于產(chǎn)生高活性自由基而被證明是處理含有持久性有機污染物廢水的一種有效技術[11]。該技術具有高效、操作靈活、集成化程度高等優(yōu)點[12]。電化學氧化降解污染物的效率取決于電極本身性質，電極材料在降解污染物過程中至關重要。亞氧化鈦TinO2n-1系列化合物是一種藍黑色導電陶瓷材料，Ti4O7(n=4，即Ebonex)是該系列化合物中導電性最好的一種[13]。因其具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性[14]和耐腐蝕性，成為電化學氧化領域的新型電極材料。

本文采用Ti4O7電極為陽極，通過電催化氧化技術降解水中雙氯芬酸?？疾祀p氯芬酸初始濃度、初始 pH值、電流密度、電解質濃度對處理效果的影響，并通過淬滅實驗探究降解過程中起主要作用的活性物質。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

雙氯芬酸，純度>99%，麥克林試劑公司；甲醇，色譜純，美國MREDA公司；乙酸，色譜純，天津大茂化學試劑廠；硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸，均為分析純，天津大茂化學試劑廠。

液相色譜分析儀LC1200，德國安捷倫公司；直流電源PS-303D，深圳市兆信電子儀器設備有限公司，磁力攪拌機，IKA公司；蠕動泵BT600-2J，蘭格恒流泵有限公司；pH計FIVEPLUS ，美國梅德勒；自制電化學氧化反應器。

1.2 電催化氧化降解實驗

Ti4O7電極氧化降解水中雙氯芬酸的實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖Figure 1 Experimental device diagram

選用Ti4O7電極為陽極，穿孔鈦板為陰極，尺寸均為30 mm×30 mm。陰陽極之間使用絕緣硅膠密封圈分隔，間距為10 mm。實驗所用水樣均為雙氯芬酸模擬廢水，采用超濾機(立升 LH3-3Ad)過濾后的去離子水配制。實驗過程中使用磁力攪拌器使溶液均勻。

1.3 分析方法

雙氯芬酸濃度采用液相色譜分析儀測定，C18(100 mm×2.1 mm)色譜柱，流動相為甲醇(V)∶1%乙酸(V)=75∶25，流量為1.0 mL·min-1，柱溫30 ℃，進樣體積30 μL。

2 結果與討論

2.1 初始濃度對雙氯芬酸降解的影響

初始雙氯芬酸濃度[(10～100) mg·L-1]對其降解的影響如表1和圖2所示。表1為使用一級反應動力學對雙氯芬酸降解過程的擬合結果。由表1可知，實驗結果符合一級反應動力學過程(R2>0.95)。由圖2可知，隨著初始濃度的增大，反應速率常數(shù)k值逐漸減小，初始濃度為10 mg·L-1時，k值最大。這是因為在相同電流密度情況下，單位時間產(chǎn)生可利用的·OH數(shù)量是一定的，初始濃度增加使單位體積內(nèi)有機物數(shù)量增加，導致雙氯芬酸分子周圍的·OH數(shù)量減少，兩者之間的碰撞機會隨之減少，從而影響反應速率。

表1 雙氯芬酸溶液的降解動力學

圖2 初始濃度對反應速率常數(shù)k值的影響Figure 2 Effect of initial concentration on k value of reaction rate constant

2.2 pH值對雙氯芬酸降解的影響

pH值對雙氯芬酸溶液降解反應動力學常數(shù)k值的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著pH值的增大反應動力學常數(shù)k值減小，pH=3時，k值最大。這說明酸性條件更有利于提高雙氯芬酸溶液的降解速率。這主要是由于pH值的增加會降低陽極表面的析氧電位，增加析氧副反應的發(fā)生。

圖3 pH值對反應速率常數(shù)k值的影響Figure 3 Effect of pH value on k value of reaction rate constant

2.3 電流密度對雙氯芬酸降解的影響

電流密度對雙氯芬酸溶液降解反應動力學常數(shù)k值的影響如圖4所示。由圖4可知，反應動力學常數(shù)k值隨著電流密度的增大先增大后減小，電流密度為15 mA·cm-2時，k值最大。這主要是因為當提供給有機物降解的電量增加后，電極表面的活性物質濃度增大，增加了雙氯芬酸分子與羥基自由基反應的可能性，提高了降解速率。但當電流密度過大時，會導致一些不期望的副反應，如水的電解和·OH析氧，消耗大量電能，與模擬雙氯芬酸廢水的電化學氧化競爭，導致雙氯芬酸的氧化速率降低。

圖4 電流密度對反應速率常數(shù)k值的影響Figure 4 Effect of current density on k value of reaction rate constant

2.4 電解質濃度對雙氯芬酸降解的影響

圖5 電解質濃度對反應速率常數(shù)k值的影響Figure 5 Effect of electrolyte concentration on k value of reaction rate constant

2.5 Ti4O7電極氧化降解雙氯芬酸機理

圖6 淬滅劑對雙氯芬酸降解效果的影響Figure 6 Effect of quenching agent on DCF degradation

3 結 論

(1) 在Ti4O7電極氧化降解水中雙氯芬酸的不同影響因素中，對雙氯芬酸降解影響的關系為：電流密度>電解質濃度>初始pH>初始濃度；在雙氯芬酸初始濃度為10 mg·L-1、pH值為3、電流密度為15 mA·cm-2、電解質濃度為0.05 mol·L-1時降解效果最佳。