付 偉，涂云寶，徐曉清，白 雪，劉仲能

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

間苯二甲胺(m-xylenediamine，MXDA)在常溫下為無色液體，溶于水、醇、苯等大部分有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)248 ℃。MXDA性質(zhì)較活潑，暴露在空氣中易吸收二氧化碳生成有機(jī)胺鹽而呈現(xiàn)黃色[1]。間苯二甲胺分子含有兩個(gè)伯胺基團(tuán)，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)反應(yīng)性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑和尼龍改性用聚合物單體等領(lǐng)域[2]。其固化速度快，具有耐熱、耐水和耐化學(xué)腐蝕性。以MXDA為改性單體制備的新型尼龍樹脂MXD6具有高強(qiáng)度、良好的氣密性和抗透氧性等優(yōu)點(diǎn)。此外MXDA可進(jìn)一步合成耐變黃的聚氨酯涂料，其下游產(chǎn)品也在不斷探索和開發(fā)中[2-3]。

目前，MXDA生產(chǎn)地集中于美國(guó)、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家，主要生產(chǎn)廠家為德國(guó)BASF、日本三菱瓦斯和昭和電工等公司[4]。MXDA全球生產(chǎn)能力約(60～70) kt·a-1，價(jià)格(5.0～5.5)萬元·t-1。近年來，MXDA的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，精細(xì)化和高端化成為其發(fā)展方向。受限于合成技術(shù)，國(guó)內(nèi)僅有上海泰禾、浙江龍盛等廠家生產(chǎn)低端MXDA產(chǎn)品，產(chǎn)能均小于10 kt·a-1；高端MXDA產(chǎn)品由于對(duì)關(guān)鍵雜質(zhì)要求苛刻，其嚴(yán)重短缺制約著相關(guān)高端聚合物產(chǎn)業(yè)發(fā)展，成為國(guó)內(nèi)亟待突破的“卡脖子”技術(shù)之一。隨著國(guó)內(nèi)下游高端尼龍樹脂MXD6的強(qiáng)勁需求，高質(zhì)量MXDA單體的開發(fā)有助于緩解緊缺局面，具有廣闊的市場(chǎng)前景。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外MXDA合成催化劑及工藝進(jìn)展，并提出自己的見解及展望。

1 間苯二甲胺合成路線及技術(shù)難點(diǎn)

制備MXDA的主流合成路線以間二甲苯為原料，經(jīng)氨氧化、催化加氫及分離純化得產(chǎn)品MXDA，如圖1所示。

圖1 間苯二甲胺工業(yè)合成路線Figure 1 Industrial synthesis route of m-xylylenediamine

該路線反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率較高。其中，間二甲苯氨氧化制間苯二甲腈(IPN)技術(shù)已趨于成熟[5-6]，因此，該路線難點(diǎn)在于IPN連續(xù)催化加氫制備MXDA催化劑及工藝技術(shù)的開發(fā)。

IPN加氫制備MXDA分為間歇式高壓釜和連續(xù)式固定床兩種工藝[7]。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商大多采用釜式間歇加氫工藝，催化劑為以鎳為活性中心的骨架鎳體系，如改性Raney Ni[8-9]。骨架鎳存在易燃、結(jié)構(gòu)易坍塌等致命缺點(diǎn)，極易失活，制備過程需要使用大量堿液洗滌，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。此外，釜式間歇加氫工藝還存在催化劑需頻繁再生、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)[7]。固定床連續(xù)生產(chǎn)工藝較好地解決了上述問題?；诖?，利用固定床代替釜式工藝實(shí)現(xiàn)連續(xù)加氫生產(chǎn)MXDA已成為目前研究的熱點(diǎn)。

固定床IPN連續(xù)加氫工藝非常復(fù)雜，其主反應(yīng)步驟如圖2所示。IPN經(jīng)多步加氫過程生成MXDA，反應(yīng)體系中同時(shí)生成多種活性極高的中間體亞胺(A)、(B)和(C)[10]。當(dāng)催化劑對(duì)亞胺的吸附能力較弱時(shí)，體系中高濃度的亞胺(A)、(B)和(C)與伯胺發(fā)生加氫脫氨副反應(yīng)生成仲胺(圖2a)；當(dāng)催化劑載體酸性太強(qiáng)時(shí)，產(chǎn)物MXDA分子間則會(huì)縮合脫氨生成仲胺、叔胺或交聯(lián)胺等高沸點(diǎn)雜質(zhì)(圖2b)，導(dǎo)致催化劑活性顯著降低；而當(dāng)催化劑加氫活性過高時(shí)，MXDA又會(huì)發(fā)生過度加氫和苯環(huán)加氫等副反應(yīng)(圖2c)，生成間二甲苯和1, 3-二氨基甲基環(huán)己烷[11]。因此，設(shè)計(jì)選擇性高、穩(wěn)定性好的負(fù)載型催化劑并用于固定床連續(xù)加氫工藝制MXDA已成為亟待解決的難題。

圖2 間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖Figure 2 Reaction network of the isophthalonitrile hydrogenation to m-xylylenediamine

2 IPN加氫催化劑

催化劑是催化加氫工藝的關(guān)鍵因素，不同類型的催化劑影響反應(yīng)的活性和選擇性。腈類加氫常用催化劑的活性組分主要為第Ⅷ族過渡金屬，如Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Pd和Pt等[12]。催化劑類型主要包括Raney Ni/Co催化劑、負(fù)載型貴金屬催化劑和負(fù)載型Ni/Co催化劑等。其中負(fù)載型催化劑因良好的穩(wěn)定性可應(yīng)用于固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，成為目前關(guān)注的重點(diǎn)。

2.1 腈加氫制胺催化反應(yīng)機(jī)理

吸附是非均相催化反應(yīng)過程的重要步驟，反應(yīng)物在催化劑表面的吸附形式顯著影響催化劑的催化性能。苯甲腈在結(jié)構(gòu)上與間苯二甲腈具有一定的相似性，Bakker J J W等[13]總結(jié)了苯甲腈在Pd基催化劑上的五種吸附形式，如圖3所示。

圖3 芳香腈在Pd基催化劑上的不同吸附形式Figure 3 Different adsorption forms of aromatic nitrile on Pd-based catalyst

圖4 腈類化合物的催化加氫反應(yīng)機(jī)理Figure 4 Mechanism of catalytic hydrogenation of nitriles

2.2 活性中心

根據(jù)上述討論，目前用于IPN加氫制備MXDA的催化劑主要分為Co基和Ni基催化劑兩大類[20]。早期國(guó)內(nèi)外研究工作均致力于Raney-Ni和Raney-Co的探索，但骨架型催化劑未能滿足高效、穩(wěn)定和環(huán)保的要求，這里不再贅述。本文主要圍繞Co和Ni作為活性中心金屬的負(fù)載型催化劑進(jìn)行討論。

Kurek P R[21]采用Co作為加氫活性中心，在間二甲苯作溶劑，反應(yīng)溫度100 ℃，壓力26 MPa的體系下，MXDA收率92.2%。但該反應(yīng)體系需要高壓條件，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。Kusaka H等[22]采用Ru/Co作為活性中心制備IPN加氫催化劑，在反應(yīng)溫度120 ℃、壓力10 MPa的條件下，MXDA收率88.11%。研究表明，引入金屬Ru可顯著降低腈加氫反應(yīng)所需的壓力，但催化劑活性仍不理想。

Howard P A[23]通過浸漬法制備了60%Ni-4%Ti/硅藻土催化劑，用于IPN加氫制MXDA。結(jié)果表明，該催化劑選擇性和穩(wěn)定性欠佳。張怡等[24]通過浸漬法制備了10%Ni/Al2O3催化劑，并應(yīng)用于IPN加氫合成MXDA。結(jié)果表明，IPN轉(zhuǎn)化率99%，MXDA選擇性98%。陳和[18]以活性炭為載體，采用均勻沉淀法制備了Ni(26%)-Co(5%)/C加氫催化劑，使用該催化劑制備MXDA的收率達(dá)到90%。

綜上所述，金屬Co在催化腈加氫生成伯胺的反應(yīng)中通常具有較高的選擇性，但在IPN加氫制備MXDA的反應(yīng)體系中需要較高的壓力以達(dá)到較好的加氫活性，因此對(duì)反應(yīng)設(shè)備提出了苛刻要求。而負(fù)載型Ni基催化劑則具有高的加氫活性，但選擇性稍差。此外，單活性組分催化劑普遍存在轉(zhuǎn)化率和選擇性不能兼顧的問題，因此制備Ni-Co雙金屬催化劑或引入其它助劑有望解決上述難題。

2.3 助 劑

得益于骨架型催化劑改性研究的啟發(fā)[11]，在負(fù)載型Ni或Co催化劑中加入金屬助劑，可以顯著提高其催化加氫性能。

張鵬等[25]分別采用一步浸漬和分步浸漬法制備了雙金屬催化劑Ni-Ru，并用于IPN加氫制MXDA。結(jié)果表明，Ru與Ni之間較強(qiáng)的電子相互作用導(dǎo)致Ni-Ru/C的催化活性高于單金屬催化劑Ni/C和Ru/C，且分步浸漬更利于活性中心金屬的分散。

李鵬等[26]采用硅膠載體作前驅(qū)體，加入活性金屬Ni-Co溶液，助劑Mn、Cu、Sn、Cr、Fe、Mo溶液中的一種或多種和堿性沉淀劑，通過共沉淀法制備了目標(biāo)催化劑，該催化性能明顯優(yōu)于浸漬法制備的Ni-Co/SiO2催化劑，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

黃立明等[27]以HZSM-5為載體，采用氨絡(luò)合金屬前驅(qū)體浸漬制備了30.4%Ni-6.1%Co-5.2%Cu三元金屬催化劑，MXDA收率達(dá)到95.9%，三元金屬催化劑活性明顯高于Ni-Co二元催化劑。研究表明，Co改變了催化劑表面對(duì)亞胺的吸附能力，提高了MXDA的選擇性，而Cu的加入則進(jìn)一步提高了催化活性。

結(jié)合腈加氫反應(yīng)機(jī)理，上述討論表明在Ni-Co雙金屬催化劑上添加第三金屬助劑，可以調(diào)變活性中心的電子性質(zhì)，改變其對(duì)IPN和亞胺的吸附能力，進(jìn)而提升催化性能。

2.4 載 體

載體對(duì)活性組分起支撐和分散作用。通過對(duì)IPN加氫制MXDA機(jī)理的深入了解，研究者普遍認(rèn)為載體的酸性位有利于活性中心金屬的分散和對(duì)腈的吸附，但較強(qiáng)的酸性則會(huì)導(dǎo)致MXDA分子間縮合脫氨生成仲胺和叔胺等高沸點(diǎn)雜質(zhì)，雜質(zhì)進(jìn)一步覆蓋在活性金屬中心上，導(dǎo)致催化性能的降低[11]。因此如何調(diào)控載體酸性的強(qiáng)弱至關(guān)重要。

研究[28]表明，NiO和MgO均為NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，二者因相近的離子半徑和晶格常數(shù)能夠形成較為理想的固溶體，在提高鎳分散度的同時(shí)能夠抑制部分鎳的燒結(jié)。此外MgO提供的堿性位有利于堿性產(chǎn)物MXDA的脫附，提高了催化劑的抗積炭能力。沈儉一等[29]利用該策略制備了基于MgO載體的IPN加氫催化劑，獲得了較高的MXDA收率。

近年來，研究[30]發(fā)現(xiàn)載體γ-Al2O3上除原有的酸位外，負(fù)載Ni和Co也會(huì)引入新的酸位，從而引發(fā)縮合副反應(yīng)?；诖耍琇iu Chang等[30]通過添加K對(duì)載體進(jìn)行改性后，載體酸量顯著降低，提高了對(duì)MXDA的選擇性。此外K的浸漬順序也影響酸性質(zhì)，預(yù)浸漬K和后浸漬K制備的催化劑所含酸量相近，且均高于共浸漬K制備的催化劑。

氧化鋁載體本身具有較多的L酸和B酸位點(diǎn)，與之相比二氧化硅載體則具有較低的酸性。基于相似的策略，專利[31]解決了用于IPN加氫制MXDA硅基催化劑易結(jié)焦失活的問題。

最近，萬華化學(xué)股份有限公司在專利[32]中利用苯二胺和芳香烴共聚得到有機(jī)多孔聚合物載體，并用于IPN加氫催化劑的制備。該載體因含有苯二胺結(jié)構(gòu)，具備一定的堿性，表現(xiàn)出較好的MXDA選擇性。但該催化劑未在固定床反應(yīng)器上驗(yàn)證其性能，工業(yè)化前景存疑。

綜上，通過引入堿性化合物對(duì)載體的酸性進(jìn)行調(diào)控對(duì)于提高催化劑的選擇性有重要意義。此外，如何在載體改性的同時(shí)保持較大孔徑以促進(jìn)擴(kuò)散過程，將是IPN加氫催化劑今后改性的主要研究方向。

2.5 制備方法

除上述因素外，研究表明通過分步浸漬法、共沉淀法等手段提高活性金屬的負(fù)載量可以顯著提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。不同活性金屬前驅(qū)體在載體上的分散對(duì)催化活性也有著不可忽視的作用，如Co、Ni本身特殊的化學(xué)性質(zhì)可以與氨水配位生成絡(luò)合物，利用這一特性可將其更均勻地負(fù)載于載體上。

此外，據(jù)報(bào)道[33]通過浸漬法制備的Ni/SiO2-I催化劑中金屬與載體的相互作用較弱，易于還原處理；而蒸氨法制備的Ni/SiO2-A催化劑由于形成了頁硅酸鹽(存在Ni2+)，難以被還原且酸性較強(qiáng)，進(jìn)而影響其催化性能。因此，選擇合適的制備方法對(duì)于IPN加氫催化劑性能的改善極為重要。

3 MXDA生產(chǎn)工藝

如前所述，固定床連續(xù)加氫工藝以其特有的優(yōu)勢(shì)成為MXDA生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)。然而，IPN加氫制備MXDA的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)極為復(fù)雜，其主反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約400 kJ·mol-1[34]，局部過高的溫度會(huì)加速縮聚、過度加氫等副反應(yīng)的發(fā)生。因此，固定床連續(xù)加氫工藝條件的優(yōu)化仍任重而道遠(yuǎn)。

3.1 固定床反應(yīng)器

據(jù)報(bào)道，三菱瓦斯和巴斯夫公司均采用滴流床連續(xù)工藝進(jìn)行IPN加氫制備MXDA，但滴流床設(shè)備未具體提及[7]。

由于主反應(yīng)放熱過多，在滴流床反應(yīng)器中通常需要用大量氫氣帶走熱量，否則會(huì)導(dǎo)致床層局部過熱，生成大量高沸副產(chǎn)物。專利[34]公開了一種制備MXDA的滴流床設(shè)備，氫氣和液體在進(jìn)入分布器前充分混合，改善內(nèi)部氣液分布，避免滴流床徑向溫差過大和局部過熱，減少了縮合副產(chǎn)物的生成。專利[35]則采用漿態(tài)床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)氣液固相加氫過程，該工藝有利于反應(yīng)過程的傳熱，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

在IPN加氫反應(yīng)中若沒有過量氫氣保護(hù)，會(huì)生成未完全加氫中間體3-氰基芐胺，其沸點(diǎn)與產(chǎn)物MXDA極為接近[5]，難以通過精餾分離除去，影響產(chǎn)品純度和質(zhì)量。在此基礎(chǔ)上，專利[36]采用兩段固定床反應(yīng)器分別控制兩段反應(yīng)器中腈的轉(zhuǎn)化率，在第一段反應(yīng)器出口實(shí)現(xiàn)溶劑與反應(yīng)液的分離，在第二段反應(yīng)器中單獨(dú)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加氫，在保證腈完全轉(zhuǎn)化的同時(shí)使第二段反應(yīng)條件更加溫和, 得到幾乎不含中間體3-氰基芐胺的高純度MXDA產(chǎn)品。此外，兩段反應(yīng)器裝填的催化劑量相對(duì)較多，為延長(zhǎng)裝置的操作時(shí)間提供了幫助。

3.2 溶 劑

溶劑對(duì)原料和產(chǎn)物起溶解、分散和傳質(zhì)的作用，在IPN液相加氫過程中，選擇合適的惰性溶劑有利于IPN的極化，增強(qiáng)催化劑對(duì)亞胺中間體的吸附能力[37]。遺憾的是，IPN在一些常用有機(jī)溶劑中的溶解度不高，如表1所示。沈琴等[8]發(fā)現(xiàn)IPN在混合溶劑體系中具有較好的加氫效果。采用甲醇、甲苯混合溶劑且V甲醇:V甲苯=1∶2時(shí)，MXDA收率最高。有機(jī)胺類化合物如苯胺、1-甲基咪唑等可作為IPN的理想溶劑，但過高的成本限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

表1 間苯二甲腈在不同溶劑中的溶解度

采用固定床連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)MXDA時(shí)，反應(yīng)體系中還需引入液氨作為溶劑，增加IPN的溶解度。專利[38]選用熔融態(tài)IPN為原料，液氨作溶劑，在溫度(70～130)℃，壓力(15～20) MPa下，MXDA收率達(dá)90%。液氨可以有效抑制伯胺與亞胺的加氫脫氨和縮合副反應(yīng)的發(fā)生，在提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的同時(shí)，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

3.3 反應(yīng)條件

在IPN加氫反應(yīng)過程中，壓力升高可以增加氫氣在溶劑中的溶解度，提高氫氣在催化劑活性位點(diǎn)上的吸附概率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨之升高[11]。壓力繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)收率影響不大，較高的壓力反而增加了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求。不同催化劑體系適宜的反應(yīng)壓力條件不同，對(duì)負(fù)載型Ni基催化劑而言，優(yōu)選壓力區(qū)間為(5～12) MPa。

溫度對(duì)MXDA的選擇性有較大影響[7]。溫度過高或過低均會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成顯著增加，MXDA收率下降，優(yōu)選溫度區(qū)間為(50～130) ℃。

3.4 再生技術(shù)

在該反應(yīng)體系中不可避免地存在生成重組分的縮聚副反應(yīng)，現(xiàn)有的固定床技術(shù)大都難以徹底解決負(fù)載型催化劑失活速度快、使用壽命短等問題，因此催化劑再生不可或缺。Amakawa K等[39]在氫氣流速為(0.001～1 000) L·min-1的條件下，以低于40 ℃·min-1的升溫速率將催化劑床層溫度升至(200～500) ℃，使覆蓋在催化劑表面的縮聚物經(jīng)加氫后轉(zhuǎn)化成更易流動(dòng)的化合物。當(dāng)其脫離催化劑表面后，催化劑的活性得以恢復(fù)。但是此再生方法操作步驟較多，處理時(shí)間短而升溫時(shí)間長(zhǎng)，且只用氫氣作還原劑，效率有限，因此未得到廣泛應(yīng)用。

為彌補(bǔ)現(xiàn)有固定床反應(yīng)器中負(fù)載型催化劑失活速度快、再生繁瑣的不足，專利[40]使用耦合反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)加氫，上部是加氫反應(yīng)段，下部是催化劑再生段，分離出的催化劑加入洗滌溶劑(有機(jī)胺、芳烴、低碳醇、稀堿液或其混合物)后循環(huán)返回再生區(qū)，在氫氣存在的條件下實(shí)現(xiàn)連續(xù)溶劑洗滌再生。該方法具有一定的新穎性，但具體效果有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

4 結(jié) 語

本文介紹了間苯二甲胺的概況和近年來的合成技術(shù)。在腈類化合物加氫反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，圍繞間苯二甲腈連續(xù)加氫制間苯二甲胺負(fù)載型催化劑和相關(guān)工藝展開論述，重點(diǎn)討論了如何提高催化劑的性能、有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生和提升催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定性等問題?；诖耍P者認(rèn)為該領(lǐng)域未來研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)仍在于高選擇性、高穩(wěn)定性負(fù)載型催化劑的研制和腈高效加氫制備胺綠色工藝的開發(fā)。