彭 巖，王學(xué)林，王從新，田志堅(jiān)

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

隨著能源需求的增加，石油基產(chǎn)品的高效利用受到了越來(lái)越多的重視[1-2]。正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，餾分油中正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化可以提高汽油的辛烷值以及改善柴油和潤(rùn)滑油產(chǎn)品的低溫性能[3-4]。烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)通常在含有金屬位和酸性位的雙功能催化劑上進(jìn)行，金屬位提供加氫/脫氫功能，酸性位提供骨架異構(gòu)/裂化功能[5]。根據(jù)經(jīng)典的雙功能機(jī)理，直鏈烷烴首先在金屬位上脫氫，生成直鏈烯烴；然后烯烴在酸性位上質(zhì)子化生成相應(yīng)的碳正離子；碳正離子在酸性位發(fā)生骨架異構(gòu)或β裂解；然后在酸性位去質(zhì)子化，生成相應(yīng)的異構(gòu)烯烴；最后烯烴在金屬位上加氫生成相應(yīng)的異構(gòu)烷烴[6-7]。顯然，金屬/酸性位平衡對(duì)催化劑加氫異構(gòu)性能具有顯著影響。Alvarez F等[8]提出，金屬/酸性位平衡可以用金屬位數(shù)量與酸性位數(shù)量的比值來(lái)表示，當(dāng)金屬位/酸性位數(shù)量比值小于0.03時(shí)，增加金屬位數(shù)量有助于提高催化劑的催化活性和異構(gòu)體選擇性；當(dāng)金屬位/酸性位數(shù)量比值大于0.03時(shí)，催化劑活性不再受金屬位/酸性位數(shù)量比值的影響，而異構(gòu)體選擇性則受制于催化劑酸性位數(shù)量。此時(shí)，要進(jìn)一步提高催化劑的異構(gòu)體選擇性，對(duì)催化劑酸性質(zhì)的改善十分必要。

Taylor R J等[9]對(duì)比了以SAPO-11、ZSM-5、USY和BETA為載體制備的催化劑在正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。研究表明，酸性較弱的SAPO-11可抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生，使Pt/SAPO-11表現(xiàn)出最高的異構(gòu)體選擇性。Liu Suyao等[10]通過(guò)在合成ZSM-22過(guò)程中引入Fe3+來(lái)改善催化劑酸性質(zhì)。利用X射線光電子能譜技術(shù)證實(shí)了Fe3+以Fe-OH-Si橋聯(lián)羥基的形式存在于沸石骨架內(nèi)。由于Fe-OH-Si的酸性弱于Si-OH-Al，因此Fe3+引入改變了ZSM-22酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度。Lee S-W等[11]通過(guò)引入Mg助劑，對(duì)比了Pt/ZSM-23和Mg改性Pt/ZSM-23催化劑的烷烴轉(zhuǎn)化率與異構(gòu)體選擇性之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，Mg助劑使催化劑B酸酸量減少，但L酸中心數(shù)目增加，顯著提高異構(gòu)體的選擇性。

本文采用具有一維十元環(huán)直孔道和AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩作為載體，通過(guò)超聲輔助的浸漬法制備了Na改性的Pt/SAPO-11催化劑，采用N2物理吸附、H2化學(xué)吸附、透射電子顯微鏡、氨氣程序升溫脫附、傅立葉變換紅外光譜和固體核磁對(duì)催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行表征，以正十二烷為模型反應(yīng)物，考察Na引入對(duì)Pt/SAPO-11催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中催化活性和異構(gòu)體選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

SAPO-11分子篩為實(shí)驗(yàn)室自制，SiO2含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%。將SAPO-11原粉放入馬弗爐中焙燒，自室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至350 ℃，保持4 h；之后以10 ℃·min-1速率升溫至550 ℃，保持24 h，壓片造粒，制得(20～40)目SAPO-11載體。以氯鉑酸和氯化鈉為前驅(qū)體，采用超聲輔助的浸漬法負(fù)載Pt(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)和Na。首先，將一定量的NaCl溶液(0.3 mol·L-1)和H2PtCl6溶液(0.038 gPt·mL-1)浸漬在SAPO-11載體上。超聲處理30 min后靜置24 h，然后將樣品置于120 ℃的干燥箱中干燥2 h。最后將催化劑放入管式爐，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至400 ℃，H2氣氛中還原處理1 h，氫氣流速為100 mL·min-1，制得Pt/SAPO-11催化劑，命名為Pt5Na/S11[n(Pt)∶n(Na)=1∶5]。在浸漬步驟中采用等體積的去離子水替換NaCl溶液，其他步驟一致，制得Pt/SAPO-11催化劑，命名為Pt/S11。

1.2 催化劑表征

樣品的比表面積和孔容測(cè)定在美國(guó)麥克儀器公司Micromeritics ASAP2420物理吸附儀上進(jìn)行，樣品測(cè)試前在350 ℃下抽真空預(yù)處理6 h，然后在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線的測(cè)定。采用BET方程和t-plot方法分別計(jì)算樣品的比表面積和微孔孔體積。

樣品的金屬顆粒尺寸采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)試，加速電壓200 kV。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2化學(xué)吸附測(cè)試在美國(guó)麥克儀器公司Micromeritics AtuoChem2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。NH3-TPD測(cè)試中，對(duì)NH3脫附曲線進(jìn)行分峰、擬合后積分，把脫附峰中心在180 ℃和280 ℃的酸分別定義為弱酸和中強(qiáng)酸。

采用賽默飛世爾科技Nicolet iS50紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)測(cè)試，吡啶脫附溫度選定為300 ℃，用以測(cè)定催化劑上中強(qiáng)酸酸量。測(cè)試前先在350 ℃下抽真空處理30 min，冷卻至室溫后，吸附吡啶至飽和，然后升溫至300 ℃脫附30 min，冷卻至室溫后，記錄吡啶吸附的紅外光譜。根據(jù)方法[12]計(jì)算樣品的B酸量和L酸量。

在德國(guó)布魯克公司Bruker DRX 600 MHz 核磁共振波譜儀上進(jìn)行樣品的29Si MAS NMR譜測(cè)試。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

以正十二烷為模型化合物，在不銹鋼微型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的加氫異構(gòu)化性能。反應(yīng)器內(nèi)徑為8 mm，長(zhǎng)度為300 mm。床層中心裝填1 mL(0.78 g)(20～40)目的催化劑，在氫氣氣氛下加熱到240 ℃，然后以1 mL·h-1的流量將正十二烷注入反應(yīng)器中。反應(yīng)條件：(240～320) ℃，0.1 MPa，氫氣和正十二烷的物質(zhì)的量比為9，WHSV為1 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物采用配備有火焰離子化檢測(cè)器和HP-PONA毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.20 mm)的Agilent 7890A型氣相色譜儀在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸

采用TEM和H2化學(xué)吸附對(duì)催化劑上Pt顆粒的粒徑和分散度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1和表1所示。由圖1催化劑Pt/S11和Pt5Na/S1的TEM照片可知，Pt納米顆粒在SAPO-11載體上分散均勻，在Pt/S11催化劑上平均粒徑約1.4 nm，在Pt5Na/S11催化劑上平均粒徑約1.3 nm。

圖1 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

由表1可知，在催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11上，H2化學(xué)吸附測(cè)得的Pt顆粒粒徑均為1.9 nm，分散度為59.2%和58.9%。以上結(jié)果表明，催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11的 Pt顆粒粒徑和分散度差異不大。采用N2物理吸附-脫附對(duì)催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，催化劑Pt/S11的比表面積為158 m2·g-1，微孔體積為0.058 cm3·g-1，催化劑Pt5Na/S11比表面積為154 m2·g-1，微孔體積為0.053 cm3·g-1。表明Na改性對(duì)催化劑的比表面積和微孔孔體積影響較小。

表1 催化劑的孔道性質(zhì)、Pt顆粒的分散度和粒徑

2.2 催化劑酸性質(zhì)分析

催化劑的酸性采用NH3-TPD和Py-IR進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2催化劑的NH3-TPD曲線可以看出，催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11在180 ℃和280 ℃的脫附峰分別歸屬于弱酸位和中強(qiáng)酸位上NH3的脫附[13]；在400 ℃以上的溫度段沒(méi)有出現(xiàn)明顯的脫附峰，表明催化劑上強(qiáng)酸位較少。根據(jù)脫附峰面積，使用氨氣濃度校正曲線后進(jìn)行分峰、擬合和積分后得到不同催化劑的酸量如表2所示。由表2可以看出，與Pt/S11催化劑相比，Pt5Na/S11催化劑的總酸量和弱酸酸量明顯下降，中強(qiáng)酸酸量略微增加。

催化劑的Py-IR譜圖中1 450 cm-1和1 540 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于吡啶吸附在B酸和L酸上產(chǎn)生的特征峰[14]。由圖2和表2可以看出，相比于Pt/S11催化劑，Pt5Na/S11催化劑的中強(qiáng)酸的總酸量(B+L)增加，B酸量減少，L酸量明顯增加。結(jié)合NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果，推測(cè)Na+的引入會(huì)平衡骨架電荷，且B酸位點(diǎn)(Si-OH-Al)的羥基H很容易被Na+交換，使得產(chǎn)生B酸位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變成L酸位點(diǎn)(Si-ONa+-Al)[15-16]。此外，金屬性與酸性的平衡以H2化學(xué)吸附測(cè)得的金屬中心濃度和NH3-TPD中測(cè)得的中強(qiáng)酸濃度的比值(CM/CA)表示。由表2可知，兩個(gè)催化劑的CM/CA均高于0.03[8]，并且Pt/S11催化劑的CM/CA值(0.041)略高于Pt5Na/S11催化劑(0.036)。

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線和Py-IR譜圖Figure 2 NH3-TPD profiles and Py-IR spectra of catalysts

表2 催化劑的酸性質(zhì)、金屬中心濃度與酸性中心濃度比值(CM/CA)

為了進(jìn)一步闡明催化劑中強(qiáng)B酸位點(diǎn)減少的原因，采用固體核磁技術(shù)對(duì)Pt/S11催化劑和Pt5Na/S11催化劑的局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖3為催化劑Pt/S11和Pt5Na/S11的29Si MAS NMR譜圖。

圖3 催化劑的29Si MAS NMR 譜圖Figure 3 29Si MAS NMR spectra of catalysts

從圖3可以看出，兩個(gè)催化劑出現(xiàn)三個(gè)峰，化學(xué)位移分別為-93、-102和-109。-93處的峰歸屬于Si(4Al)和Si(OH)2(OSi)2的信號(hào)，對(duì)應(yīng)于弱酸處B酸位點(diǎn)；-109處的峰歸屬于Si(1Al)的信號(hào)，-102處的峰歸屬于Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3信號(hào)，均對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸處B酸位點(diǎn)[17-20]。催化劑Pt5Na/S11譜圖中化學(xué)位移-102處的峰強(qiáng)度低于Pt/S11相應(yīng)位置的峰強(qiáng)度，表明Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3結(jié)構(gòu)數(shù)目減少，結(jié)合Py-IR結(jié)果，說(shuō)明中強(qiáng)B酸位點(diǎn)的減少主要是由于Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3結(jié)構(gòu)的減少。

綜上所述，H2化學(xué)吸附、TEM、N2物理吸附-脫附表征結(jié)果表明，Na的引入對(duì)Pt/SAPO-11催化劑的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和Pt顆粒粒徑等影響不大；NH3-TPD表征結(jié)果表明，Na的引入降低了催化劑上總酸量。Py-IR和29Si MAS NMR表征結(jié)果表明，Na+通過(guò)平衡骨架電荷，使Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3的核磁信號(hào)峰減弱，進(jìn)而降低催化劑中強(qiáng)酸位點(diǎn)B酸量。

2.3 催化劑烷烴異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

以正十二烷加氫異構(gòu)化為模型反應(yīng)考察催化劑性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上正十二烷轉(zhuǎn)化率逐漸增加。相同反應(yīng)溫度下，Pt/S11催化劑上正十二烷的轉(zhuǎn)化率大于Pt5Na/S11催化劑，說(shuō)明Na的引入適度降低了反應(yīng)活性。隨著正十二烷轉(zhuǎn)化率的增加，Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上異構(gòu)十二烷的選擇性下降。與催化劑的活性差異不同的是，Pt5Na/S11催化劑表現(xiàn)出比Pt/S11催化劑更好的異構(gòu)選擇性。兩個(gè)催化劑上異構(gòu)十二烷的收率隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后減小。Pt/S11催化劑上異構(gòu)十二烷的收率在290 ℃時(shí)達(dá)到最大值為83%，Pt5Na/S11催化劑上異構(gòu)十二烷的收率在310 ℃時(shí)達(dá)到最大值89%。結(jié)合表征結(jié)果，Pt/S11催化劑的B酸Si(2Al)和硅島附近的Si(OH)(OSi)3的酸量高于Pt5Na/S11催化劑，促使烯烴在酸性位上快速轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑的烷烴轉(zhuǎn)化率提高；但由于碳正離子反應(yīng)是酸中心催化的反應(yīng)，B酸量的增加導(dǎo)致裂化反應(yīng)加強(qiáng)，異構(gòu)十二烷的選擇性下降[21]。

圖4 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑的正十二烷加氫異構(gòu)化性能Figure 4 Catalytic performance of Pt/S11 and Pt5Na/S11 in n-dodecane hydroisomerization

在長(zhǎng)鏈烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，研究異構(gòu)化產(chǎn)物和裂化產(chǎn)物的產(chǎn)物分布有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)加氫異構(gòu)反應(yīng)路徑機(jī)理。圖5為Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上的產(chǎn)物分布。由圖5中催化劑的異構(gòu)化產(chǎn)物分布可以看出，單支鏈異構(gòu)十二烷(M)收率隨著反應(yīng)溫度升高先增加后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，主要產(chǎn)物為單支鏈異構(gòu)十二烷。多支鏈異構(gòu)十二烷(B)和裂化產(chǎn)物(C)的收率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。對(duì)于Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑而言，單支鏈異構(gòu)十二烷最高收率相差不大，分別為61.4%和63.4%。單支鏈異構(gòu)十二烷收率達(dá)到最高后，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，Pt5Na/S11催化劑能夠保持著較高的單支鏈異構(gòu)十二烷收率(大于50%)，同時(shí)多支鏈異構(gòu)十二烷的收率快速增加且裂解產(chǎn)物收率增加較慢；Pt/S11催化劑的單支鏈異構(gòu)十二烷收率快速下降，且裂化產(chǎn)物收率快速增加。由圖5還可以看出，多支鏈異構(gòu)十二烷占異構(gòu)產(chǎn)物的比值n(B)∶n(B+M)隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加，Pt/S11催化劑上異構(gòu)產(chǎn)物中該值高于Pt5Na/S11催化劑。

圖5 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上的產(chǎn)物分布Figure 5 Products distributions over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

酸性中心上發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)包括A型異構(gòu)和B型異構(gòu)兩種類(lèi)型，如下式所示。A型異構(gòu)反應(yīng)遵循氫轉(zhuǎn)移或烷基轉(zhuǎn)移機(jī)制，不改變碳正離子支鏈數(shù)目，但會(huì)改變支鏈或正電荷位置；B型異構(gòu)反應(yīng)遵循質(zhì)子化環(huán)丙烷機(jī)理，改變支鏈數(shù)目，并且A型異構(gòu)反應(yīng)速率比B型異構(gòu)快[22]。以上結(jié)果表明，Pt/S11催化劑上單支鏈碳正離子容易發(fā)生B型異構(gòu)化生成多支鏈碳正離子，同時(shí)生成的多支鏈碳正離子容易發(fā)生裂化反應(yīng)；Pt5Na/S11催化劑生成的單支鏈碳正離子容易被加氫飽和，生成單支鏈?zhǔn)?。結(jié)合酸性質(zhì)和異構(gòu)化結(jié)果，表明B酸[Si(2Al)]和硅島附近的Si(OH)(OSi)3酸量的適當(dāng)下降降低了單支鏈碳正離子連續(xù)B型異構(gòu)的可能性，抑制酸性位上裂化反應(yīng)，從而生成更多的單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物。

十二烷基碳正離子的異構(gòu)化反應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn)兩個(gè)催化劑上單支鏈異構(gòu)體和多支鏈異構(gòu)體的種類(lèi)(甲基位置)也存在不同，因此通過(guò)分析單支鏈異構(gòu)體支鏈位置來(lái)討論催化劑上A型異構(gòu)化差異。在具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑上進(jìn)行烷烴異構(gòu)化反應(yīng)不僅遵循經(jīng)典的雙功能機(jī)理，也遵循孔口擇形機(jī)理[23]。甲基十一烷的生成可能來(lái)自以下反應(yīng)過(guò)程，直鏈碳正離子先在孔口附近發(fā)生B型異構(gòu)生成2-甲基十一烷(2-M)，部分2-甲基十一烷經(jīng)A型異構(gòu)生成5-甲基十一烷(5-M)和6-甲基十一烷(6-M)，以2-甲基十一烷占5-甲基十一烷和6-甲基十一烷的物質(zhì)的量比值[n(2-M)∶n(5-M+6-M)]來(lái)衡量A型異構(gòu)化發(fā)生的程度，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可以看出，n(2-M)∶n(5-M+6-M)隨著反應(yīng)溫度的升高而下降，表明各單支鏈異構(gòu)體的相對(duì)含量逐漸趨于熱力學(xué)平衡值。當(dāng)轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)，Pt/S11催化劑上2-甲基十一烷和(5+6)-甲基十一烷的相對(duì)含量之比約為21∶32，Pt5Na/S11催化劑上約為22∶33，這與根據(jù)質(zhì)子化環(huán)丙烷理論得到的理論值(20∶30)接近[24]；此外，Pt5Na/S11催化劑上n(2-M)∶n(5-M+6-M)略高于Pt/S11催化劑，推測(cè)這可能是由于Pt5Na/S11催化劑上烷基轉(zhuǎn)移機(jī)制的A型異構(gòu)化要少于Pt/S11催化劑。類(lèi)似地，乙基癸烷(E)的生成也經(jīng)歷了B型和A型異構(gòu)反應(yīng)。首先，正構(gòu)十二烷通過(guò)質(zhì)子化環(huán)丙烷機(jī)理形成甲基支鏈碳正離子，然后經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移和烷基轉(zhuǎn)移機(jī)制(A型重排)生成乙基癸烷[25]，這種反應(yīng)機(jī)制的發(fā)生程度可以用乙基癸烷/甲基十一烷物質(zhì)的量比值n(E)∶n(M)來(lái)描述。由圖6(b)可以看出，n(E)∶n(M)隨著反應(yīng)溫度的升高從無(wú)到有且緩慢增加；Pt5Na/S11催化劑的n(E)∶n(M)在同一溫度時(shí)高于Pt/S11催化劑，這一結(jié)果和圖6(a)相互印證。而對(duì)于雙甲基異構(gòu)體來(lái)說(shuō)，還應(yīng)遵循鎖鑰擇形機(jī)理。有研究[26]表明，在AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中，3,7-二甲基異構(gòu)體是和孔道相匹配的分子，相對(duì)而言更易生成。圖6(c)為3,7-二甲基癸烷與多支鏈異構(gòu)體物質(zhì)的量比n(3,7-E)∶n(B)隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系曲線。由圖6(c)可知，相同溫度下，Pt5Na/S11催化劑上n(3,7-E)∶n(B)的比值較高，說(shuō)明3,7-二甲基癸烷在Pt5Na/S11催化劑上相對(duì)不易發(fā)生A型異構(gòu)。結(jié)合異構(gòu)產(chǎn)物分析，Pt5Na/S11催化劑上遵循烷基轉(zhuǎn)移機(jī)制的A型異構(gòu)化程度低于Pt/S11催化劑。

圖6 異構(gòu)化產(chǎn)物中部分支鏈烷烴與其他支鏈烷烴的比值變化曲線Figure 6 Ratio of typical detailed branched isomers to other branched isomers over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

研究裂化產(chǎn)物的分布同樣有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)加氫異構(gòu)反應(yīng)路徑。圖7(a)為正十二烷轉(zhuǎn)化率90%時(shí)，Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上裂化產(chǎn)物C4～C9中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值(i/n)。由圖7(a)可以看出，所有裂化產(chǎn)物的i/n比值大于1，說(shuō)明裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴為主要產(chǎn)物。烷烴在雙功能催化劑上的裂化反應(yīng)遵循β-裂解機(jī)理，涉及5種裂解方式，且反應(yīng)速率順序?yàn)锳型裂解>>B1型裂解≈B2型裂解>C型裂解>>D型裂解[7-8,27]。其中A型裂解為三支鏈異構(gòu)體裂解生成一個(gè)異構(gòu)烯烴和一個(gè)異構(gòu)碳正離子；B型裂解為雙支鏈異構(gòu)體裂解生成一個(gè)異構(gòu)烯烴和一個(gè)正構(gòu)碳正離子或一個(gè)異構(gòu)碳正離子和一個(gè)正構(gòu)烯烴；C型裂解為單支鏈異構(gòu)體裂解生成一個(gè)直鏈碳正離子和一個(gè)直鏈烯烴；D型裂解反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于B型和C型裂解，很難發(fā)生。由于裂化產(chǎn)物中i/n大于1，因此兩個(gè)催化劑上裂解反應(yīng)主要為A型裂解和B型裂解，可能存在少量的C型裂解。除C6的裂化產(chǎn)物外，Pt5Na/S11催化劑的i/n比值小于Pt/S11催化劑，說(shuō)明在Pt5Na/S11催化劑上B型裂解占比略高于Pt/S11催化劑。圖7(b)為不同碳數(shù)的烷烴占裂解產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。由圖7(b)看出，裂解產(chǎn)物中，Pt5Na/S11催化劑上長(zhǎng)鏈裂解產(chǎn)物(C7～C9)含量比Pt/S11催化劑多。而短鏈裂解產(chǎn)物(C3～C5)含量少于Pt/S11催化劑，由此推測(cè)可能是Pt5Na/S11催化劑上抑制了部分的二次裂化。

圖7 Pt/S11和Pt5Na/S11催化劑上裂化產(chǎn)物分布Figure 7 Cracked products distribution over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

綜上所述，Na改性引起的酸性變化對(duì)催化劑的異構(gòu)化性能具有顯著影響。Na的引入降低了Pt/SAPO-11催化劑的B酸[Si(2Al)]酸量，提高了異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性，抑制了裂化反應(yīng)的發(fā)生。與Pt/S11催化劑相比，Pt5Na/S11催化劑上產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化路徑具有以下變化及規(guī)律：多支鏈異構(gòu)體在整個(gè)異構(gòu)產(chǎn)物中的占比降低，二次B型異構(gòu)程度更低；端位單支鏈異構(gòu)體更高，經(jīng)孔口擇形直接生成的二甲基癸烷異構(gòu)體含量更高，且乙基癸烷量更少，表明A型異構(gòu)化程度更低；裂化產(chǎn)物中i/n比值有所降低，B型裂解為裂化副反應(yīng)的主要路徑；短鏈裂解產(chǎn)物(C3～C5)含量占比有所降低，二次裂化得到抑制。

3 結(jié) 論

(1) Na助劑的引入，使Pt/SAPO-11催化劑總酸量、B酸中強(qiáng)酸量下降，在正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有更好的異構(gòu)化性能。

(2) Na改性的Pt/SAPO-11催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中異構(gòu)十二烷選擇性得到了明顯提升，實(shí)現(xiàn)了89%的異構(gòu)十二烷收率。

(3) Pt5Na/S11催化劑上遵循質(zhì)子化環(huán)丙烷機(jī)制的多次B型異構(gòu)化程度和遵循烷基轉(zhuǎn)移機(jī)制的A型異構(gòu)化程度均低于Pt/S11催化劑。Pt/S11催化劑上進(jìn)行的裂化反應(yīng)以A型裂解和B型裂解為主，Na改性后的Pt5Na/S11催化劑上則傾向于B型裂解且抑制了產(chǎn)物的二次裂化。