仇文杰 李國(guó)敏 熊海燕 于文濤 蘭雪影 孫 晨 ,1) 李 冰 ,2)

*(華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

?(國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 102209)

氫能通過更加成熟的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)換技術(shù)，成為全球增長(zhǎng)速度最快的能源之一[1-2]。中國(guó)作為全球第一產(chǎn)氫大國(guó)，年氫氣產(chǎn)量超過2 500萬噸，預(yù)計(jì)在2060年，生產(chǎn)規(guī)?？蛇_(dá)1億噸。將制備好的氫氣以特定體積濃度混合到天然氣管道中，是運(yùn)輸氫能的最佳方式之一[3-4]。管道運(yùn)輸具有運(yùn)量大，占地小，建設(shè)成本低等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以實(shí)現(xiàn)氫能的遠(yuǎn)距離輸送，還能節(jié)省氫氣管道建設(shè)的成本[5-6]。近年來，許多國(guó)家在天然氣管道項(xiàng)目中開展了大量氫混天然氣輸送示范工程，并有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[7-8]。

當(dāng)金屬管道在富氫環(huán)境中工作時(shí)，由于壓力和流量的作用，管道中的部分氫分子解離為氫原子。氫原子尺寸比普通金屬原子尺寸小得多，原子氫可在金屬結(jié)構(gòu)中滲透、擴(kuò)散、復(fù)合，導(dǎo)致金屬材料產(chǎn)生微裂紋，直至嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷，即氫腐蝕[9-11]。

圖1給出了氫原子在金屬材料內(nèi)部的滲透和擴(kuò)散過程示意圖。當(dāng)氫進(jìn)入材料內(nèi)部，與金屬原子或分子發(fā)生交互反應(yīng)，引起金屬結(jié)構(gòu)紊亂、損壞，導(dǎo)致材料脆性開裂、斷裂等氫損傷。氫損傷的原因可歸為3類，下面分述。

圖1 (a) 鋼管內(nèi)氫分子分解，氫原子滲透過程；(b) 氫原子擠入空穴及缺陷的示意圖Fig.1 (a) Decomposition of hydrogen molecules and permeation of hydrogen atoms in steel pipes; (b) Schematic diagram of hydrogen atom squeezing into holes and defects

（1）氫脆。氫以原子、正負(fù)離子等形態(tài)進(jìn)入到材料中，以固溶形式恰好卡在位錯(cuò)及結(jié)構(gòu)縫隙中而達(dá)到飽和，使組織位錯(cuò)與滑移無法正常進(jìn)行，導(dǎo)致金屬晶格產(chǎn)生形變，金屬整體也表現(xiàn)出脆性。

（2）氫鼓泡。氫以原子形態(tài)滲透進(jìn)入金屬后，在內(nèi)部微縫隙、氣孔與空穴等缺陷處不斷累積，此過程進(jìn)行到一定程度，原子氫濃度足夠復(fù)合為分子氫。隨后金屬內(nèi)部聚集的大量原子氫及分子氫會(huì)造成局部氫壓劇增，使材料表面生成鼓泡或內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。

（3）脫碳。原子氫滲入金屬內(nèi)部后，與鋼中的碳反應(yīng)生成甲烷（Fe3C + 2H2→ CH4↑ + 3Fe），鋼中滲碳體減少，強(qiáng)度降低。脫碳一般都發(fā)生在高溫環(huán)境（205℃～595℃）下，且反應(yīng)中持續(xù)生成的甲烷氣體累積也會(huì)促使金屬局部壓力增加，產(chǎn)生鼓泡。

對(duì)于輸氫管道的氫腐蝕困擾，眾多研究者對(duì)鋼試樣的氫滲透擴(kuò)散、氫腐蝕等開展研究。Marie等[12]采用0.01～100 mA/cm2的電流密度，對(duì)退火鐵試樣進(jìn)行電化學(xué)充氫，充氫時(shí)間為30 min ～5 h。通過掃描電子顯微鏡（scanning electroon microscope, SEM）分析，發(fā)現(xiàn)試樣表面鼓起了幾個(gè)頂端平坦的巨大“水泡”，“水泡”直徑隨充氫時(shí)間增加而增大。同時(shí)鐵試樣內(nèi)部存在大量穿晶裂紋。Moshref-Javadi[13]通過搭建Devanathane–Stachurski裝置表征鋼試樣的氫滲透能力，并解釋了氫擴(kuò)散機(jī)理。采用熱噴涂技術(shù)對(duì)原始鋼材進(jìn)行改良，氫滲透能力大幅下降，擴(kuò)散系數(shù)也相應(yīng)減小，達(dá)到保護(hù)鋼管的效果。Hafsi等[14]通過COMSOL Multiphysics軟件建模分析了 X52與X80鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)。在理想狀態(tài)下模擬得出X52氫擴(kuò)散系數(shù)4.32×10–7cm2/s，提供了一種計(jì)算金屬理論氫擴(kuò)散系數(shù)的方法。

針對(duì)管道輸氫需求，以常用的幾種管材鋼（20#，16Mn，X52）為對(duì)象，研究氫滲透擴(kuò)散性能、滲氫后材料表面形貌及抗腐蝕能力等，所獲得的氫擴(kuò)散系數(shù)更具有實(shí)際意義。本實(shí)驗(yàn)首先搭建了Devanathan–Stachursky滲氫裝置，通過電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)管道材料的可控滲氫，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、表征試樣中的氫濃度。在管材滲氫后，通過SEM分析其表面形貌、裂紋形態(tài)，以及與充氫電流大小和充氫時(shí)長(zhǎng)的相關(guān)性。最后測(cè)試了管材的動(dòng)電位極化曲線，獲得了自腐蝕電位與自腐蝕電流，對(duì)比分析滲氫對(duì)材料耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為20#，16Mn，X52三種管道材料，成分見表1。管道公稱直徑100 mm，壁厚4 mm。按照GB/T 30074—2013從管道上取樣（50 mm×30 mm×0.5 mm）進(jìn)行除銹、金相砂紙打磨、拋光等。另需準(zhǔn)備一塊純Ni板進(jìn)行鍍Ni操作。

表1 試樣鋼組成元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Constituent elements and content of sample steel

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

圖2給出了采用電化學(xué)方法測(cè)試氫在金屬中滲透擴(kuò)散的方法。該裝置是由兩個(gè)互不相通的電解池組成。在圖2中右側(cè)充氫區(qū)采用兩電極體系，其中鋼板試樣（A面）作為陰極，Pt電極作為陽極，使用恒流進(jìn)行電化學(xué)充氫。在左側(cè)氧化區(qū)采用三電極體系，其中鋼板試樣（B面，鍍Ni面）作為工作電極，Pt作為輔助電極，Ni絲作為參比電極，采用電化學(xué)工作站（辰華CHI760E）進(jìn)行測(cè)試。

圖2 Devanathan–Stachursky氫滲透檢測(cè)圖Fig.2 Devanathan–Stachursky hydrogen penetrant testing diagram

在圖2的充氫區(qū)中，電解產(chǎn)生的原子氫附著在試樣A面，一部分滲透進(jìn)入金屬試樣內(nèi)部，一部分復(fù)合成分子氫形態(tài)逸出。在圖2的氧化區(qū)內(nèi)，通過給工作電極施加恒定的氧化電勢(shì)，可以將由A側(cè)滲入試樣內(nèi)部的原子氫在B側(cè)電化學(xué)氧化，同時(shí)產(chǎn)生陽極電流。選擇氧化電勢(shì)大小應(yīng)考慮鍍層Ni的承受上限。根據(jù)歐陽躍軍[15]的研究，在一定范圍內(nèi)滲氫電流隨陽極氧化電勢(shì)上升而增大，滲氫電流較大時(shí)便于觀察且更易發(fā)現(xiàn)飽和電流的規(guī)律。當(dāng)氧化電勢(shì)達(dá)到 +0.3VNi后，滲氫電流基本不再隨著電勢(shì)的上升而增大，此時(shí)擴(kuò)散至B面的原子氫已經(jīng)完全被氧化。當(dāng)氧化電勢(shì)超過 +0.52VNi時(shí)，鍍層Ni開始被氧化破壞，滲氫電流大幅上升干擾滲氫曲線的真實(shí)性，鍍層催化原子氫能力也下降。所以，應(yīng)控制陽極氧化電勢(shì)在 +0.3VNi～+0.52VNi。本實(shí)驗(yàn)選取 +0.35VNi的電勢(shì)以恰好氧化本體系滲透擴(kuò)散的原子氫。

當(dāng)從試樣A面擴(kuò)散至試樣B面的原子氫的氧化電流達(dá)到穩(wěn)定值時(shí)，此時(shí)的電流密度稱為穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度，用imax(A/cm2)表示。根據(jù)Fick第一定律可知

其中，D是氫原子在金屬試樣的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；L是金屬試樣厚度，cm；C0是試樣充氫面A側(cè)原子氫濃度，mol/cm3。

由式（1）可計(jì)算出原子氫濃度C0

利用上述搭建的氫滲透測(cè)量裝置，通過測(cè)量穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度imax，即可由式（2）計(jì)算出管道充氫面的原子氫濃度。

在獲得穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度imax后，以電化學(xué)氫滲透過程中氫在金屬材料內(nèi)的擴(kuò)散行為以及初始與邊界條件為依據(jù)，通過菲克第二定律可簡(jiǎn)化得到氫在理想晶體（假設(shè)材料沒有氫陷阱存在）的滲透電流密度隨充氫時(shí)間變化的關(guān)系式為

其中，ip是瞬時(shí)滲氫電流密度,t是滲氫時(shí)間。通過理論方程（3）對(duì)實(shí)驗(yàn)氫滲透曲線的擬合，可得到氫在試樣中的擴(kuò)散系數(shù)值D。同理，試樣陰極側(cè)的氫濃度也可以根據(jù)穩(wěn)態(tài)滲透電流密度計(jì)算求得。

計(jì)算氫在材料中的擴(kuò)散系數(shù)的另一個(gè)常用方法是時(shí)間滯后法，即當(dāng)瞬時(shí)滲氫電流密度ip是穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度imax的0.63倍時(shí)，利用式（4）可以得到氫擴(kuò)散系數(shù)D

式中tL表示ip/imax= 0.63時(shí)所對(duì)應(yīng)的氫擴(kuò)散滯后時(shí)間。由于在推導(dǎo)中并未考慮氫原子被捕捉的情況，所以式（4）所求出的氫擴(kuò)散系數(shù)并不能準(zhǔn)確地反映氫氣在材料中真實(shí)的擴(kuò)散特性。

為了讓計(jì)算所得的擴(kuò)散系數(shù)盡量與實(shí)際情況相近，需要將氫捕捉等誤差來源考慮進(jìn)去。Kumnick等[16]全面分析了氫捕捉機(jī)理，提出新的氫滲透理論模型。如果控制氫在進(jìn)入側(cè)的滲透擴(kuò)散速率穩(wěn)定，且僅受氫氣傳輸因素影響，氫擴(kuò)散過程中沒有被氫陷阱束縛干擾。則可在氫氣進(jìn)入側(cè)快速改變充氫電流密度，使氫濃度迅速到達(dá)另一個(gè)穩(wěn)定值，用式（5）和式（6）來表示氫擴(kuò)散系數(shù)。

氫擴(kuò)散積聚方程

氫擴(kuò)散衰減方程

其中，i0是初始滲氫電流密度，imax是充氫電流變化后新達(dá)到的穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度。當(dāng)0＜i0＜imax時(shí)，為部分氫滲透積聚；當(dāng)i0＞imax＞0 時(shí)，為部分氫滲透衰減。通過上述擴(kuò)散方程與實(shí)驗(yàn)滲氫瞬時(shí)曲線的擬合，就可以得到氫在材料中更真實(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1 .3.1 試樣的預(yù)處理

將每種鋼材切割成50 mm×30 mm×0.5 mm的薄片，試樣的有效面積為1cm2。依次用1 000#，1 200#，1 500# 金相砂紙將試樣表面打磨光亮，并用去離子水沖洗干凈。接著依次進(jìn)行如下處理：堿洗除油（50 g/L NaOH）→水洗→酸洗除銹（10% HCl）→水洗→濾紙吸干→電鍍Ni。

1 .3.2 試樣表面鍍Ni

本實(shí)驗(yàn)僅在試樣氧化區(qū)（B面）鍍Ni，以催化鋼材中氫擴(kuò)散進(jìn)程，使氧化電流穩(wěn)定且連續(xù)。參考Loto[17]介紹的幾種鍍Ni方法及參數(shù)，采用酸性鍍Ni法，其中鍍液pH值為5～5.5。電鍍時(shí)電流密度適中，以得到致密穩(wěn)定的催化Ni層，鍍液組成與實(shí)驗(yàn)條件如下：

NiSO4·7H2O， 215 g/L； NaCl， 11 g/L；H3BO3， 33 g/L； Na2SO4， 25 g/L； MgSO4，35 g/L；C12H25SO4Na，0.05～1 g/L；pH=5～5.5；溫度為18℃～25℃； 電流密度為1 A/dm2；電鍍時(shí)間為10 min；陰極為鋼板；陽極為Ni板。

1 .3.3 電解液的凈化

陰極充氫區(qū)溶液組成為0.5 mol/L H2SO4+0.56 g/L Na4P2O7·10H2O， 氫 抑 制 劑 Na4P2O7·10H2O能夠阻礙原子氫復(fù)合為分子氫溢出，對(duì)陰極側(cè)原子氫滲透擴(kuò)散有促進(jìn)作用。陽極氧化區(qū)溶液組成為0.1M NaOH。分別將配置好的上述電解液倒入電解池中，使用兩根Pt電極作為兩極，在0.20 A/cm2電流密度下電解一定時(shí)間，除雜以降低背景電流。

1 .3.4 陰極電解滲氫及陽極氫的氧化

將處理好的鋼片試樣用704硅膠固定于兩個(gè)電解池中間，工作面積為1 cm2，再將除雜后的電解液分別加入到兩側(cè)H型電解池中（如圖3）。鍍Ni側(cè)為氧化區(qū)加入NaOH溶液，另一側(cè)未鍍Ni的充氫區(qū)加入0.5 mol/L H2SO4+ 0.56 g/L Na4P2O7·10H2O 溶液。

圖3 實(shí)驗(yàn)H電解池的搭建Fig.3 Construction of experimental H-electrolytic cell

將H池與工作站連接完后，在氧化區(qū)施加+0.35VNi的電位，去除雜質(zhì)直至電流小于2 μA/cm2。之后保持 +0.35VNi的電位不變，進(jìn)行氫的氧化實(shí)驗(yàn)。采用直流穩(wěn)壓電源對(duì)充氫區(qū)施加10 mA/cm2的恒電流進(jìn)行充氫，陰極側(cè)產(chǎn)生的氫原子經(jīng)過擴(kuò)散滲透到陽極側(cè)，并立即被陽極側(cè)施加的電勢(shì)氧化，形成氧化電流。實(shí)驗(yàn)期間H池兩側(cè)始終保持通N2。當(dāng)氧化電流到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)（穩(wěn)態(tài)滲氫電流），切斷充氫電流，記錄氫的氧化電流變化趨勢(shì)，利用時(shí)間滯后法進(jìn)行計(jì)算，得出所選鋼板試樣的氫擴(kuò)散系數(shù)。

在同樣的陽極電位條件下，測(cè)定氫滲透瞬時(shí)曲線。將充氫電流密度設(shè)為6 mA/cm2，待氧化電流到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，迅速將充氫電流密度從6 mA/cm2切換至16 mA/cm2。到達(dá)新的穩(wěn)態(tài)氧化電流時(shí)，再迅速將充氫電流密度從16 mA/cm2切換至6 mA/cm2。再次到達(dá)穩(wěn)態(tài)氧化電流時(shí)關(guān)閉陰極充氫，所得曲線即材料的氫滲透瞬時(shí)曲線。

1 .3.5 金屬氫腐蝕實(shí)驗(yàn)

在陰極充氫區(qū)域，電解電流密度分別設(shè)置為10，20，50，100 mA/cm2等，時(shí)間梯度為0.5，1，2，5 h等。對(duì)鋼材試樣進(jìn)行電化學(xué)充氫實(shí)驗(yàn)（氫腐蝕），電解液與氫擴(kuò)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)中的陰極溶液一致。采用SEM分析氫滲透后試樣的表面形貌。

1 .3.6 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

取三種鋼材試樣表面處理后以20 mA/cm2電化學(xué)充氫1 h。采用三電極體系，電解液為0.5M H2SO4溶液（1M = 1 mol/L），充氫后的鋼材作為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，使用普林斯頓2273電化學(xué)工作站測(cè)試動(dòng)電位極化曲線。其中掃描速度為1 mV/s，掃描電位從 –1 V開始向正向掃描至+1 V。在所測(cè)試的動(dòng)電位極化曲線中以開路電位的 –0.25～+0.25 V范圍作為Tafel曲線的強(qiáng)極化區(qū)，用于獲得自腐蝕電流和自腐蝕電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍Ni層致密性分析

進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn)前，需將陽極側(cè)鍍Ni，如圖4所示，圖4為鍍層Ni在SEM下1 000倍與3 000倍的放大微觀圖。圖中Ni層覆蓋率高，且顆粒致密，能起到良好氫催化效果。表2為鍍層的能譜儀（energy dispersive spectrometer, EDS）元素組成情況，Ni的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于90%，與SEM圖中的高覆蓋率吻合。同時(shí)鍍層中也存在O和Fe元素，可能是制樣過程中試樣表面被氧化所帶來的。在除雜工作中，可進(jìn)一步減小因氧化物而帶來的誤差。

圖4 氫催化層Ni的SEMFig.4 SEM of hydrogen catalytic layer Ni

表2 鍍層Ni的EDS元素組成表Table 2 EDS element composition of Ni coating

2.2 氫擴(kuò)散系數(shù)

三種實(shí)驗(yàn)材料（20#，16Mn，X52）的首次充氫氧化電流密度曲線如圖5所示。采用時(shí)間滯后法依次計(jì)算每種材料的氫擴(kuò)散系數(shù)及原子氫濃度，如表3所示。

表3 20#，16Mn和X52鋼材的氫擴(kuò)散系數(shù)和原子氫濃度Table 3 Hydrogen diffusion coefficient and atomic hydrogen concentration of 20#, 16Mn and X52

觀察圖5可知，當(dāng)原子氫滲入時(shí)，在20#鋼內(nèi)擴(kuò)散速度最大，紅色曲線值迅速上升，反應(yīng)最快，首先到達(dá)平臺(tái)保持穩(wěn)定。若在工作環(huán)境中，20#鋼因其內(nèi)部氫擴(kuò)散速率最大也將最快發(fā)生氫腐蝕。而X52和16Mn兩種鋼穩(wěn)態(tài)滲氫電流大小相近，曲線上升速度也接近，氫敏感性相似。氫擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果也和圖解分析一致，X52和16Mn的氫擴(kuò)散系數(shù)相近且小于20#鋼的值。X52鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)最小，20#鋼氫擴(kuò)散系數(shù)最大。擴(kuò)散系數(shù)與氫原子在鋼材中流動(dòng)的難易程度有關(guān)，理論上氫擴(kuò)散系數(shù)越大，就越容易發(fā)生氫腐蝕。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的X52氫擴(kuò)散系數(shù)比文獻(xiàn)[14]測(cè)得的數(shù)值小一個(gè)數(shù)量級(jí)。文獻(xiàn)是在理想狀態(tài)下進(jìn)行的模擬計(jì)算，不考慮材料存在缺陷等實(shí)際情況，本實(shí)驗(yàn)方法是材料真實(shí)氫擴(kuò)散系數(shù)的體現(xiàn)，對(duì)管道輸氫材料的選擇，更具有實(shí)際意義。

圖5 20#，16Mn和X52試樣首次充氫的氧化電流密度–時(shí)間曲線Fig.5 Oxidation current density time curve of 20#, 16Mn and X52 filled with hydrogen for the first time

在充氫側(cè)施加一個(gè)充氫電流，電解生成的氫原子并不是瞬間滲透進(jìn)鋼材的，而是受試樣表面狀況的影響，堆積到一定濃度后開始逐漸滲透。首次充氫時(shí)，一部分氫被材料中的氫陷阱捕捉，導(dǎo)致擴(kuò)散過程被阻礙，減慢氫原子到達(dá)陽極氧化區(qū)進(jìn)程。所以，上述兩種因素會(huì)影響時(shí)間滯后法計(jì)算的氫擴(kuò)散系數(shù)，該擴(kuò)散系數(shù)被認(rèn)為是有效擴(kuò)散系數(shù)（表觀擴(kuò)散系數(shù)）。一般來說該值比氫在鋼中的實(shí)際晶格擴(kuò)散系數(shù)值要小。

圖6和圖7為改變充氫電流密度所得的穩(wěn)態(tài)滲氫瞬時(shí)曲線。由于充氫側(cè)一直在充氫，體系始終處于穩(wěn)定飽和的氫擴(kuò)散狀態(tài)，即通過這種方法所得的氫擴(kuò)散系數(shù)不依賴充氫側(cè)氫濃度大小，且氫陷阱造成的影響大幅減?。ú豢赡鏆湎葳逡恢碧幱诒惶顫M狀態(tài)），擬合得到的氫擴(kuò)散系數(shù)更接近真實(shí)值。因?yàn)闅湎葳宓挠绊憸p弱，材料中滲透擴(kuò)散的氫原子數(shù)量增加，所以采用穩(wěn)態(tài)滲氫瞬時(shí)曲線擬合所得的氫擴(kuò)散系數(shù)略大于首次充氫的氫擴(kuò)散系數(shù)。

圖6 20#，16Mn，X52充氫密度6→16→6 mA/cm2的積聚、衰減瞬態(tài)曲線Fig.6 20#, 16Mn, X52 hydrogen charging density 6→16→6 mA/cm2 accumulation and attenuation transient curve

圖7 20#，16Mn，X52充氫密度:(a) 6→16 mA/cm2部分積聚瞬態(tài)曲線；(b) 16→6 mA/cm2部分衰減瞬態(tài)曲線Fig.7 20#, 16Mn, X52 hydrogen charging density:(a) transient curve of partial accumulation of 6→16 mA/cm2;(b) 16→6 mA/cm2 partial attenuation transient curve

同時(shí)發(fā)現(xiàn)在相同電流密度充氫的情況下，第二次充氫所達(dá)到的穩(wěn)態(tài)滲氫電流略小于第一次充氫時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流（圖6中1 600 s相對(duì)于0 s時(shí)的滲氫電流密度）?？赡軞w因于在試樣不斷的充氫過程中，內(nèi)部組織逐漸發(fā)生氫腐蝕，導(dǎo)致氫原子原本的擴(kuò)散通道被破壞，阻礙氫在鋼板中的擴(kuò)散，致使穩(wěn)態(tài)滲氫電流減小。通過氫擴(kuò)散積聚、衰減方程擬合可得氫擴(kuò)散系數(shù)，如表4所示。

由表4可知材料積聚、衰減擬合曲線所得的氫擴(kuò)散系數(shù)大小規(guī)律與首次充氫所得的完全一致，積聚瞬態(tài)曲線與衰減瞬態(tài)曲線擬合得到的氫擴(kuò)散系數(shù)值大小幾乎相等（取平均值作為材料氫擴(kuò)散系數(shù)）。這表明此方法不依賴充氫端的氫濃度大小，所得氫擴(kuò)散系數(shù)與充氫電流無關(guān)。通過部分積聚、衰減擬合曲線所得的氫擴(kuò)散系數(shù)略大于首次充氫所得的氫擴(kuò)散系數(shù)，是因?yàn)榇朔椒ú皇艹錃鋫?cè)表面處理限制且削弱了氫陷阱捕捉的影響，使材料內(nèi)部的氫原子滲透、擴(kuò)散過程始終處于穩(wěn)態(tài)。20#鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)最大，X52與16Mn氫擴(kuò)散系數(shù)較小，與首次充氫實(shí)驗(yàn)獲得氫擴(kuò)散系數(shù)的規(guī)律一致。

表4 20#，16Mn和X52鋼材部分積聚和衰減擬合所得氫擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Hydrogen diffusion coefficient obtained by partial accumulation and attenuation fitting of 20#, 16Mn and X52

2.3 氫腐蝕后SEM形貌分析

如圖8所示，在20 mA/cm2恒流條件下改變X52鋼的充氫時(shí)間，之后觀察其表面形貌。當(dāng)充氫時(shí)間為0.5 h時(shí)，在試樣表面僅僅發(fā)生點(diǎn)腐蝕，鋼材宏觀形貌也無明顯變化。但當(dāng)充氫時(shí)間逐漸增長(zhǎng)時(shí)，點(diǎn)腐蝕數(shù)量增加；直至充氫6 h，開始出現(xiàn)階梯式斷層裂痕（氫脆）。當(dāng)充氫時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，整塊鋼材表面布滿溝壑狀隆起，邊緣處存在更明顯的裂紋。這些裂紋是由許多小的二次裂紋擴(kuò)展合并而成，這表明氫對(duì)鋼材產(chǎn)生了嚴(yán)重的脆化作用。大量原子氫滲透入材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部，影響組織位錯(cuò)與正?；疲共牧媳憩F(xiàn)出脆性。當(dāng)原子氫再次復(fù)合為分子氫由鋼材內(nèi)部溢出時(shí)，氣體體積增大，在溢出過程中容易破壞鋼材內(nèi)部結(jié)構(gòu)，加上氫腐蝕賦予鋼材的脆性特點(diǎn)，形成了這種布滿溝壑的隆起結(jié)構(gòu)。但這些氫腐蝕大多以裂痕形式存在，鮮少出現(xiàn)氫鼓泡現(xiàn)象?？赡苁窃託湟驖舛冗^高，迅速?gòu)?fù)合為分子氫溢出，直接破壞了金屬內(nèi)部及表面，形成該腐蝕樣貌。

圖8 在20 mA/cm2充氫電流密度下，充氫時(shí)間對(duì)X52鋼試樣表面形貌的影響: (a) 0.5 h; (b) 2 h; (c) 6 h;(d) 12 h充氫后的SEM試樣表面形貌Fig.8 Effect of hydrogen charging time on surface morphology of X52 steel sample under hydrogen charging current density of 20 mA/cm2: SEM sample surface morphology after hydrogen charging (a) 0.5 h; (b) 2 h; (c) 6 h; (d) 12 h

圖9展示了X52和20#鋼在不同電流密度下充氫2 h后的表面形貌。隨著充氫電流密度遞增，腐蝕程度也加劇，也出現(xiàn)了溝壑狀腐蝕裂痕。此外，對(duì)比X52和20#鋼在相同實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)20#鋼腐蝕更嚴(yán)重。在0.50 A/cm2的充氫條件下，20#鋼的SEM圖顯示出更明顯的隆起腐蝕，說明其原子氫滲透擴(kuò)散的速率更快、數(shù)量更多，氫腐蝕更加嚴(yán)重。這也與之前計(jì)算出的氫擴(kuò)散系數(shù)中，20#鋼氫擴(kuò)散系數(shù)值最大，抗氫腐蝕能力較弱的規(guī)律一致。對(duì)于X52鋼較20#鋼耐蝕性更好可能歸因于20#鋼含有更多的C，Mn，S，P等易偏析元素，會(huì)導(dǎo)致剛體韌性降低，與H共存時(shí)顯著降低鋼的耐腐蝕性能。X52鋼不僅上述易偏析元素含量低，而且由于加入了細(xì)化晶粒的Nb，V，Ti元素，氫原子不容易滲透，有效改善其耐蝕性。

圖9 充氫電流密度對(duì)X52 (a)～(d)與20# (e)～(f)鋼試樣氫腐蝕影響:(a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2充氫后的SEM試樣表面形貌,時(shí)間均為2 h（續(xù)）Fig.9 Effect of hydrogen charging current density on hydrogen corrosion of X52 (a)～(d) and 20# (e)～(f): The surface morphology of SEM samples after hydrogen charging was observed for 2 h (a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2 (continued)

圖9 充氫電流密度對(duì)X52 (a)～(d)與20# (e)～(f)鋼試樣氫腐蝕影響:(a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2充氫后的SEM試樣表面形貌,時(shí)間均為2 hFig.9 Effect of hydrogen charging current density on hydrogen corrosion of X52 (a)～(d) and 20# (e)～(f): The surface morphology of SEM samples after hydrogen charging was observed for 2 h (a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2

2.4 動(dòng)電位極化曲線

圖10分別是三種鋼材在電化學(xué)充氫（氫腐蝕）前后的動(dòng)電位極化曲線，自腐蝕電流與自腐蝕電位數(shù)值，如表5所示。動(dòng)電位極化測(cè)試后取出試樣，在其表面可觀察到附著了一層致密黑色腐蝕產(chǎn)物并伴有腐蝕裂紋的出現(xiàn)。充氫后的鋼材自腐蝕電流均明顯增大，黑色腐蝕產(chǎn)物也增多，說明在伴有氫腐蝕的情況下，鋼材更易被腐蝕破壞，整體穩(wěn)定性下降明顯。尤其16Mn自腐蝕電流上升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，性能受損嚴(yán)重。20#和X52鋼的自腐蝕電流均上升一個(gè)數(shù)量級(jí)。

表5 充氫前與20 mA/cm2, 1 h電化學(xué)充氫后20#，16Mn，X52的自腐蝕電流與電位Table 5 Self corrosion current and potential of 20#, 16Mn and X52 before hydrogen charging or electrochemical hydrogen charging by 20 mA/cm2, 1 h

圖10 (a) 充氫前；(b) 20 mA/cm2, 1 h電化學(xué)充氫后20#，16Mn，X52的動(dòng)電位極化曲線Fig.10 (a) Before hydrogen charging; (b) After electrochemical hydrogen charging at 20 mA/cm2 for 1 h,potentiodynamic polarization curve of 20#, 16Mn and X52

3 結(jié)論

本文主要討論了目前常用的三種鋼管（20#，16Mn，X52）的氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定、氫腐蝕速率與腐蝕形貌、腐蝕前后的動(dòng)電位極化曲線，主要結(jié)論如下。

（1）通過在鋼材陽極側(cè)鍍Ni，以兩種不同充氫方式分別測(cè)得了穩(wěn)態(tài)滲氫電流。在減少氫陷阱捕捉與氫原子濃度堆積的影響后，計(jì)算出氫擴(kuò)散系數(shù) 20#：2.84×10–6cm2/s；16Mn：2.60×10–6cm2/s；X52：2.45×10–6cm2/s。其中 X52 鋼氫擴(kuò)散系數(shù)最小。

（2）在鋼材的氫腐蝕SEM形貌表征中，隨著充氫電流密度的增大以及充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼材腐蝕裂痕數(shù)量增加，腐蝕程度也加劇。X52鋼與20#鋼均出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，相比之下20#鋼腐蝕得更嚴(yán)重。歸因于X52鋼的易偏析元素含量較少，耐蝕性也較好。

（3）通過動(dòng)電位極化曲線的表征也證明鋼材發(fā)生氫腐蝕后，整體穩(wěn)定性下降，耐蝕性能隨之下降。其中16Mn自腐蝕電流上升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，性能下降明顯。而X52鋼的耐腐蝕性能較好，性能下降較小。