陳秋杉，王 海,曲美潔，唐 萍,賓月珍

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院高分子材料系，遼寧 大連 116023)

聚丙烯腈(PAN)是一種重要的合成纖維原料，PAN纖維構(gòu)成的服裝面料具有柔軟、輕盈、保暖等優(yōu)點(diǎn)，故而常被用于保暖類服裝中[1]。但由于PAN纖維吸濕性差，影響織物穿著舒適性，需要對(duì)其進(jìn)行改性。與親水性物質(zhì)共混是改善PAN吸濕性的重要方法之一[2]。纖維素是地球上儲(chǔ)量最豐富的天然可再生生物質(zhì)材料，其主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)含有豐富的羥基，使其成為一種天然的吸濕材料[3]。因此，將PAN與纖維素結(jié)合，可以得到吸濕性適度的PAN纖維材料。

納米纖維素是從天然纖維素中分離出來(lái)的，直徑小于100 nm的生物質(zhì)填料，兼具纖維素材料的吸濕性和納米材料比表面積大的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[4]。納米纖維素主要有微纖化纖維素(MFC)[5]、纖維素納米纖維(NFC)[6]和纖維素納米晶(CNC)[7]等，其中最適合用于纖維填料的是CNC。CNC是酸水解纖維素得到的棒狀纖維素粒子[8]，直徑5～20 nm，長(zhǎng)度100～500 nm。采用CNC為填料，既能夠利用納米纖維素比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，增加纖維吸附水分子的位點(diǎn)，又可以利用納米填料的增韌效果，制備力學(xué)性能良好的纖維材料。

納米粒子由于較高的表面能使其很容易發(fā)生團(tuán)聚，因此CNC在聚合物基體中的良好分散是纖維獲得較好力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。提升CNC分散性的方法有表面修飾改性法[9-10]和高能量輸入法[11]，如超聲震蕩、螺桿擠出等。其中超聲震蕩法因其簡(jiǎn)單高效的優(yōu)點(diǎn)成為提升納米粒子分散性的常用方法，而溶劑的選擇是影響CNC分散性的重要因素。

考慮到本實(shí)驗(yàn)的目的之一是利用纖維素大分子表面豐富的羥基以增加PAN纖維的吸濕性，因此，作者采用超聲震蕩法，選用硫氰酸鈉/水溶液(NaSCN/H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)3種常用的溶劑對(duì)CNC進(jìn)行分散，并制備PAN/CNC紡絲液；通過(guò)紫外光分光光度計(jì)評(píng)價(jià)CNC/溶劑分散液的穩(wěn)定性，并研究3種溶劑下PAN/CNC復(fù)合纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、吸濕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PAN：重均相對(duì)分子質(zhì)量為250 000，第二單體甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)； CNC：直徑5～10 nm，長(zhǎng)度200 nm，北京閃思科技有限公司產(chǎn)； DMF、DMAc、NaSCN：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

SP-752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司制；Rigaku NANOPIX型X射線衍射/散射系統(tǒng)：日本理學(xué)株式會(huì)社制；TST250V單向拉伸儀：英國(guó)Linkam公司制；LRHS-150A型恒溫恒濕箱：濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNC分散液的配制

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaSCN/H2O溶液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.73%的3種CNC/溶劑分散液，分別命名為CNC/NaSCN-H2O、CNC/DMAc和CNC/DMF；超聲分散30 min，重復(fù)10次，使之均勻分散。

1.2.2 PAN/CNC復(fù)合纖維的制備

在上述分散好的CNC/溶劑分散液中加入PAN粉末，配制成溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的紡絲液。采用實(shí)驗(yàn)室自制的濕法紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，噴絲頭直徑為0.70 mm，擠出速度為0.65 mm/s，凝固浴為5 ℃的甲醇；初生纖維凝固30 min后，在95 ℃的熱水浴中熱拉伸，拉伸倍數(shù)為12，拉伸后的纖維兩頭用燕尾夾夾持，在室溫下懸掛干燥。3種復(fù)合纖維分別命名為C10-NaSCN-12，C10-DMAc-12，和C10-DMF-12。

為了更好的對(duì)比纖維性能，以DMF為溶劑配制PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的紡絲液，并按照上述流程進(jìn)行紡絲，得到的纖維命名為PAN-DMF-12。

1.3 分析與測(cè)試

CNC/溶劑分散液的分散性及穩(wěn)定性：使用SP-752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試CNC分散液的穩(wěn)定性。將超聲分散后的CNC/溶劑分散液立即轉(zhuǎn)移至比色皿中，測(cè)試超聲分散后和靜置24 h后的可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為380～780 nm)透過(guò)率。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：使用Rigaku NANOPIX型X射線衍射/散射系統(tǒng)測(cè)試。輻射光源為銅靶，波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描角度(2θ)為5°～50°，采用Rigaku Hypix-6000型平面探測(cè)器,廣角X射線衍射測(cè)試的試樣與探測(cè)器距離為86 mm，小角X射線散射測(cè)試的試樣與探測(cè)器距離為1 300 mm，試樣與探測(cè)器距離用山崳酸銀標(biāo)樣矯正。

力學(xué)性能：使用TST250V單向拉伸儀測(cè)試。纖維兩端固定在儀器夾具上，初始長(zhǎng)度為15 mm，拉伸速度為5 mm/s。

吸濕性能：在LRHS-150A恒溫恒濕箱內(nèi)測(cè)試?yán)w維的吸濕性能。測(cè)試方法為將一束纖維在80 ℃烘干2 h至恒重，稱量烘干后的質(zhì)量(m0)；然后將纖維放置在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度(RH)為40%的恒溫恒濕箱內(nèi)進(jìn)行吸濕平衡，24 h后稱重(m1)。用同樣的方法測(cè)試溫度為25 ℃、RH為 80%時(shí)的吸濕性能。纖維吸濕率(MR)按式(1)計(jì)算。

MR=(m1-m0)/m0× 100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC/溶劑分散液的分散性和穩(wěn)定性

CNC/溶劑分散液超聲分散后和靜置24 h后的可見(jiàn)光透過(guò)率見(jiàn)圖1所示。

圖1 CNC/溶劑分散液超聲分散后和靜置24 h后的可見(jiàn)光透過(guò)率曲線Fig.1 Visible light transmittance curves of CNC/solvent dispersionafter ultrasonic dispersion and standing for 24 h— —超聲分散后；┅ —靜置24 h后

從圖1中可以看出：超聲分散后的3種分散液在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率均隨著波長(zhǎng)的增加而增大，其中CNC/DMAc分散液可見(jiàn)光透過(guò)率僅為0.5%～1.25%，說(shuō)明在DMAc溶劑中的CNC粒子雖然經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間超聲分散仍然存在團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致粒子直徑大于入射光的波長(zhǎng)，所以透過(guò)率較低；而CNC/NaSCN-H2O和CNC/DMF分散液的可見(jiàn)光透過(guò)率分別為3.93%～34.14%和12.22%～36.00%，說(shuō)明CNC粒子在這兩種溶劑中的初始分散性良好，且CDC/DMF分散液分散性更佳。

從靜置24 h后的CNC/溶劑分散液的透過(guò)率來(lái)看：CNC/DMAc分散液的可見(jiàn)光透過(guò)率大幅增加，這是由于CNC/DMAc懸浮液在靜置過(guò)程中發(fā)生沉降；CNC/NaSCN-H2O和CNC /DMF分散液的可見(jiàn)光透過(guò)率基本沒(méi)有變化，說(shuō)明CNC在NaSCN/H2O和DMF溶劑中24 h內(nèi)分散穩(wěn)定性良好。因此，CNC在上述兩種溶劑內(nèi)超聲分散好后的24 h內(nèi)完成紡絲液的配制及紡絲可達(dá)到CNC均勻分散的目的。

2.2 纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

3種PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的二維廣角X射線(2D-WAXD)衍射圖譜(箭頭代表纖維拉伸方向)見(jiàn)圖2。

圖2 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的2D-WAXD圖譜Fig.2 2D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

從圖2可以看出，4種纖維在赤道方向均有衍射環(huán)退化形成的衍射弧，表明纖維沿c軸取向，其中靠近中心的顏色更深的衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)著PAN (100)晶面的特征衍射，遠(yuǎn)離中心衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)著CNC (200)晶面的特征衍射，但4種纖維的衍射環(huán)退化程度不同。

對(duì)圖2進(jìn)行2θ掃描積分得到的一維廣角X射線衍射(1D-WAXD)圖譜如圖3所示。

圖3 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的1D-WAXD圖譜Fig.3 1D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PNA fiber1—C10-NaSCN-12；2—C10-DMAc-12;3—C10-DMF-12;4—PAN-DMF-12

從圖3可以看出，PAN纖維的1D-WAXD圖譜可以分解為4個(gè)衍射峰，其中2θ為 16.5°的峰對(duì)應(yīng)于(100)晶面衍射峰，2θ為28°處的衍射峰為PAN纖維的(110)晶面衍射峰，2θ為 25°和37°處是非晶區(qū)衍射峰[13]。查閱文獻(xiàn)可知，CNC在2θ為14.1°、19.5°、22.5°和33.5°處有特征衍射峰[14]，分別對(duì)應(yīng)于其(101)、(012)、(200)和(040)晶面。

將得到的PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的衍射曲線進(jìn)行分峰擬合，如圖4所示。根據(jù)圖4分峰擬合曲線，按式(2)計(jì)算得到PAN/CNC復(fù)合纖維的結(jié)晶度(Xc)(CNC的結(jié)晶度為70%計(jì)算，扣除CNC的非晶區(qū)面積)、按式(3)謝樂(lè)計(jì)算得到PAN/CNC纖維(100)晶面的晶粒尺寸(D100)。

(2)

(3)

式中：Acryst-PAN表示PAN結(jié)晶峰的面積；Acrystal-CNC表示CNC的結(jié)晶峰面積；Aamorp表示非晶區(qū)的面積；K為謝樂(lè)常數(shù)取0.89；λ為X射線波長(zhǎng)0.154 nm；B為(100)晶面衍射峰的半峰寬；θ為布拉格衍射角。

圖4 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的1D-WAXD圖譜分峰擬合曲線Fig.4 Peak fitting curves of 1D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber1—實(shí)驗(yàn)曲線；2—PAN結(jié)晶峰;3—峰值;4—無(wú)定形峰；5—CNC結(jié)晶峰

從表1可以看出：3種PAN/CNC纖維的Xc接近，且均高于PAN-DMF-12纖維的Xc，說(shuō)明CNC納米粒子的加入作為成核位點(diǎn)對(duì)PAN的結(jié)晶有促進(jìn)作用[15]；C10-DMF-12具有最小的晶粒尺寸，這是由于分散良好CNC納米粒子一方面作為成核位點(diǎn)使PAN長(zhǎng)鏈分子結(jié)晶生長(zhǎng)，一方面也占據(jù)了晶粒的生長(zhǎng)空間，限制晶粒尺寸的增加[16]。

表1 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的Xc和D100Tab.1 Xc and D100 of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

對(duì)2D-WAXD的兩個(gè)組分特征衍射點(diǎn)分別進(jìn)行β掃描積分，得到的1D-WAXD方位角分布曲線如圖5所示。

圖5 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維衍射峰的β積分方位角掃描曲線Fig.5 β integral azimuth scanning curves of diffraction peaks of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber1—C10-DMF-12;2—C10-DMAc-12;3—C10-NaSCN-12;4—PAN-DMF-12

根據(jù)圖5β積分方位角掃描曲線，根據(jù)式(4)計(jì)算得到晶面取向度(f)。

f=(180-PFWHM)/180

(4)

式中：PFWHM為β積分方位角掃描曲線的半峰寬。

從表2可知：在3種PAN/CNC復(fù)合纖維具有相同拉伸倍數(shù)的情況下，C10-DMF-12的CNC(200)晶面取向度(fCNC(200))最高，C10-DMAc-12其次，而C10-NaSCN-12的fCNC(200)最低；對(duì)于PAN(100)晶面，C10-DMF-12的fPAN(100)也同樣最高，甚至超過(guò)了采用相同溶劑制備的、相同拉伸倍數(shù)的純PAN纖維。這是由于分子鏈總是趨于混亂度更大的排列方式，因此纖維的取向是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，纖維在熱牽伸后會(huì)有一定程度的解取向。在纖維基體中分散良好的、取向的CNC棒狀納米填料可以在一定程度上起到抑制纖維解取向的作用[17]。

表2 PAN/CNC復(fù)合纖維的PAN和CNC結(jié)構(gòu)的fTab.2 f of PAN and CNC structures of PAN/CNC composite fibers

圖6為3種PAN/CNC復(fù)合纖維及純PAN纖維二維小角X射線散射(2D-SAXS)圖譜(箭頭代表纖維拉伸方向)。從圖6可以看出，4種纖維呈現(xiàn)短軸沿子午線方向，長(zhǎng)軸沿赤道方向的條紋狀和橢圓狀散射信號(hào)，表明纖維中沒(méi)有形成串晶的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)，而是沿c軸微纖狀分布。

圖6 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的2D-SAXS圖譜Fig.6 2D-SAXS spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的PAN纖維微纖結(jié)構(gòu)模型[18]，PAN的微纖主要由晶區(qū)構(gòu)成，微纖沿纖維軸交替排列，并被包埋在非晶區(qū)的“基體”中。微纖的L由式(5)計(jì)算。

(5)

式中：q1代表赤道方向的散射矢量；J(q1)表示垂直q1方向的線性切片積分面積。

經(jīng)計(jì)算得到纖維微纖的L在表1中列出。從表1可以看出，3種PAN/CNC復(fù)合纖維中，C10-DMF-12的微纖的L最小，為8.2 nm，C10-DMAc-12其次，C10-NaSCN-12最大，這與前文計(jì)算得到的PAN(100)晶面的D100排序一致。

2.3 纖維力學(xué)性能

3種PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖7。

圖7 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of PAN/CNC composite fibersand PAN fiber▲—C10-DMF-12;▼—PAN-DMF-12;■—C10-DMAc-12;●—C10-NaSCN-12

從圖7可以看出，C10-NaSCN-12和C10-DMAc-12的斷裂強(qiáng)度相近，分別為113.0 MPa和142.2 MPa，而C10-DMF-12的斷裂強(qiáng)度則達(dá)到了551.3 MPa，遠(yuǎn)高于前兩種PAN/CNC復(fù)合纖維，而且也高于以DMF為溶劑的PAN纖維411.5MPa的斷裂強(qiáng)度。這是由于在溶液配制階段，CNC在DMF溶劑中的分散性和穩(wěn)定性良好，有利于纖維試樣中CNC的均勻分散。分散良好的CNC粒子在纖維受力時(shí)可以均勻地分散應(yīng)力，因而使纖維能承受更大的拉力。而且由3.2節(jié)的分析可知，在相同的拉伸倍數(shù)下，C10-DMF-12試樣CNC的取向度是3種PAN/CNC試樣中最高的，這種棒狀納米粒子的高取向度對(duì)于纖維的增強(qiáng)十分有益。因?yàn)槔w維拉斷過(guò)程中，除了需要克服PAN的分子內(nèi)和分子間作用力以外，還需要克服CNC棒狀粒子與PAN分子鏈間的拉拔作用力，CNC的取向程度越高，沿纖維軸向受力時(shí)需要克服的拉拔作用力越大，因此纖維的斷裂強(qiáng)度提高。

2.4 纖維的吸濕性能

由于C10-DMF-12試樣的力學(xué)性能最優(yōu)，選取其為代表進(jìn)行吸濕性能測(cè)試。從表3可以看出：C10-DMF-12和PAN-DMF-12在RH為80%時(shí)的MR均高于其在RH為40%時(shí)的MR；而在相同的RH下，C10-DMF-12的MR均高于PAN-DMF-12；C10-DMF-12在RH為40%和80%時(shí)的MR分別為3.43%和4.73%，相較于PAN-DMF-12增加0.72%和2.55%。纖維的吸濕性提高，有益于提升服裝的舒適性。

表3 PAN/CNC復(fù)合纖維及PAN纖維在RH為40%和80%時(shí)的MRTab.3 MR of PAN/CNC composite fiber and PAN fiber at RH of 40% and 80%

3 結(jié)論

a.CNC/DMF分散液的分散性最佳，且靜置24 h后穩(wěn)定性良好，是制備PAN/CNC復(fù)合纖維的最佳溶劑。

b.C10-DMF-12纖維具有最高的CNC和PAN的取向度，且PAN(100)晶面晶粒尺寸最小。

c.C10-DMF-12纖維具有最好的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)551.3 MPa，其斷裂強(qiáng)度較純PAN纖維提高34%。

d.C10-DMF-12纖維在RH為80%時(shí)的MR為4.73%，相較于純PAN纖維增加2.55%。