崔曉婷，晉華飛

(山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)股份有限公司新材料分公司，山西 晉城 048002)

己內酰胺主要用于生產聚酰胺6，下游聚合裝置對其質量要求極其嚴格。蒸餾重組分作為己內酰胺成品精制工藝中蒸餾工序的底部出料物，富集了精制工序較難去除的多種痕量重組分雜質(高堿度、高消光、高揮發(fā)性堿物質)，對己內酰胺成品質量有較大影響。己內酰胺蒸餾重組分主要包括己內酰胺(質量分數99.7%)、有機雜質(質量分數0.3%)、無機堿(約70 mmol/kg)。目前，國內己內酰胺生產裝置均存在蒸餾重組分回流量大、重組分管道易堵塞等影響生產成本及長期穩(wěn)定運行的實際問題。

目前國內己內酰胺裝置均采用加堿高真空升膜蒸餾方式對粗己內酰胺進行精制。在液相貝克曼重排反應工序產品收率提升空間受限等因素制約下[1]，蒸餾工序也逐漸成為影響成品質量及產量的關鍵控制點。作者對蒸餾重組分進行了物性分析，并進行高真空二次蒸餾、結晶等分離試驗，結合裝置運行及試驗情況詳細分析了不同分離工藝原理、主要設備組成、生產成本等方面的優(yōu)缺點，對蒸餾重組分回收工藝提出建議。

1 己內酰胺蒸餾重組分的來源及現有處理方式

1.1 重組分來源

環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸進行液相貝克曼重排反應，所得重排酯與氣氨在中和結晶器內反應制備己內酰胺水溶液(酰胺油)并副產硫銨；酰胺油與苯按比例萃取得己內酰胺苯溶液(苯己液)，苯己液經稀氫氧化鈉堿洗后進行冷凝液反萃+汽提制備己內酰胺水溶液(粗己水溶液)；粗己水溶液經離子交換樹脂去除苯萃工序殘余的微量硫銨、重排副反應物等大部分水溶性雜質，經加氫、蒸發(fā)、脫輕組分后得質量分數99.9%粗己內酰胺，此時仍含有較多痕量雜質(堿度0.28 mmol/kg、消光值0.12、揮發(fā)性堿0.47 mmol/kg)，未達到成品指標要求；加入氫氧化鈉后進入真空蒸餾，雜質隨氫氧化鈉由蒸餾塔底部排除，塔頂輕組分冷凝后即為成品。蒸餾重組分為己內酰胺、夾帶氫氧化鈉吸附痕量反應雜質的高堿度液體，雜質主要源自反應工序。因己內酰胺物性特殊，目前加堿蒸餾工藝對粗己內酰胺進行精制尚無法取代。

1.2 蒸餾工藝

國內己內酰胺裝置蒸餾工藝均采用高真空升膜蒸餾方式。高真空可降低泡點溫度并盡可能避免高溫段停留，減少低聚物產生。

蒸餾原理如下：(1)根據物料化學性質加入氫氧化鈉降低揮發(fā)性堿并調節(jié)堿度；(2)高真空升膜利用沸點差減少雜質夾帶；(3)三級串聯連續(xù)抽提輕組分(成品)，減少單級過度高溫蒸餾導致聚合堵塞，最大限度提高產品收率。

基于上述原理，通過高處串聯布置三個升膜蒸餾器，配套五級真空裝置、熱水冷凝系統(tǒng)來實現粗己內酰胺蒸餾；整個蒸餾過程中雜質通過第三級蒸餾器底部排出作為蒸餾重組分，頂部冷凝輕組分作為成品。蒸餾工藝流程見圖1。

圖1 己內酰胺蒸餾工藝流程示意Fig.1 Flow diagram of caprolactam distillation process 1—第一蒸餾塔；2—第二蒸餾塔；3—重殘渣蒸餾塔

1.3 蒸餾重組分分析

蒸餾重組分主要成分為己內酰胺(質量分數為99.7%)，其余為高堿度、高消光值、高揮發(fā)性堿雜質及氫氧化鈉。雜質組成種類繁雜，質譜分析因高堿度易損壞色譜柱原因無法進樣。分析判斷主要以雜環(huán)、低聚物及氫氧化鈉為主，目前可知組分傾向于5-己烯腈、氨基己腈為主。蒸餾重組分及成品分析見表1。結果分析：(1)色度高，因轉位過反應副產物富集、蒸餾前加氫氧化鈉反應造成，可經蒸餾脫除；(2)高錳酸鉀值(PM值)高，因轉位反應原料夾帶雜質及轉位過程中副產不飽和物(易被氧化的物質)在加氫工序中未有效處理導致，多為脂肪族胺、芳香胺、環(huán)己酮肟等其他不飽和雜質；(3)290 nm波長吸光度高，是由于環(huán)己酮肟中殘留環(huán)己酮參與轉位發(fā)生過反應、精制殘留的其他苯環(huán)類物質、蒸餾過程高溫縮聚產生低聚物(含有生色基團的雜環(huán)化合物及偶氮化合物)所致；(4)堿度高，因殘留有機堿、蒸餾塔霧沫夾帶等所致；(5)環(huán)己酮肟含量高，因轉位轉化率低所致；(6)有可見機械雜質，黑色粉末狀，因加氫催化劑(雷尼鎳)泄露所致。

表1 蒸餾重組分及成品指標Tab.1 Distillation heavy fraction and finished product index

工業(yè)上對己內酰胺質量要求嚴格，盡管成品中己內酰胺質量分數達到99.9%以上，但其中所存在的痕量雜質仍然會影響纖維的強度、耐熱性和染色效果等[3]。如揮發(fā)性性堿雜質參與聚合反應，與分子鏈中的酰胺基、羥基、氨基或羧基結合，封閉端基，終止鏈增長；環(huán)己酮肟的存在會導致聚合物的黏度顯著降低，影響纖維的強度；甲基己內酰胺、苯胺、八氫吩嗪會使聚合物色澤變差。

1.4 蒸餾重組分現有回收處理方法

蒸餾重組分現有處理方法主要有以下3種。

(1)返回中和結晶系統(tǒng)。重組分返回中和結晶工序與酰胺油混合后經萃取+脈沖反萃取+離子交換樹脂工序[4]，將其中己內酰胺溶入酰胺油，雜質通過轉盤萃取塔底廢水、苯蒸餾殘渣、離交再生廢水這三種形式排出系統(tǒng)。此工藝為國內己內酰胺裝置的通用工藝，優(yōu)點是己內酰胺回收徹底，蒸餾重組分不作為等外品外售；缺點是增加中和結晶器負荷，降低產能，如反應及精制過程控制不好，易造成高堿度、高揮發(fā)性堿、高消光值等雜質系統(tǒng)富集，最終影響成品質量，閃蒸換熱器及蒸餾器除沫網易聚合堵塞導致裝置運行周期縮短。

(2)重組分聚合生產低檔次聚己內酰胺。蒸餾重組分作為己內酰胺單體在高溫下水解得氨基己酸，然后在高溫下聚合制得聚己內酰胺。此工藝被國內個別廠家采用，優(yōu)點是不返回中和結晶器，蒸發(fā)負荷低，雜質無富集，主裝置可適量增產；缺點是聚合裝置投資大，占地面積大，運行維護成本高，產品檔次低，實際經濟效益差。

(3)蒸餾重組分單獨進行苯萃取，所得苯己、己水液返回主裝置萃取系統(tǒng)，后續(xù)工藝與中和結晶之后的處理工藝相同。此工藝被國內新建己內酰胺裝置采用，優(yōu)點是不返回中和結晶器，蒸發(fā)負荷低，主裝置可少量增產；缺點是仍為回流路線，無法徹底解決高堿度、高揮發(fā)性堿、高消光值雜質系統(tǒng)富集問題，因重組分雜質不穩(wěn)定，萃取亦存在不穩(wěn)定狀態(tài)。

采用方法(2)、(3)的生產裝置成品指標穩(wěn)定度略優(yōu)于采用方法(1)的生產裝置，但未有本質區(qū)別。

2 蒸餾重組分回收處理新工藝

隨著己內酰胺裝置控制水平的提升，環(huán)己酮氨肟化反應及液相貝克曼重排反應收率接近極限，環(huán)己酮氨肟化收率達99.98%，液相貝克曼重排收率達99%，通過提升反應收率來提升產品質量的空間已相對有限。如何最大限度回收蒸餾重組分中己內酰胺并減少雜質系統(tǒng)內富集，是當前各生產裝置亟需解決的問題。最低成本最大限度回收其中己內酰胺是解決此問題的第一步。

近年來，國內相關裝置陸續(xù)開展分子蒸餾工藝、熔融結晶工藝、懸浮+熔融結晶組合工藝等分離的相關試驗工作，并陸續(xù)驗證了相應工藝路線的可行性?，F對3種新分離工藝進行分析對比。

2.1 分子蒸餾回收工藝

分子蒸餾回收工藝是使用高真空分子短程蒸餾進行分離，工藝流程見圖2。己內酰胺質量分數99.7%的蒸餾重組分進入閃蒸罐完成恒溫脫氣后，經齒輪泵送分子蒸餾器進行高負壓蒸餾(壓力為0.5 kPa)，輕組分器內冷凝后經成品泵返回裝置，超殘渣由粗品齒輪泵送己水溶解工序后進入苯萃取系統(tǒng)或焚燒系統(tǒng)；分子蒸餾器所需高真空由干式螺桿真空泵提供。

圖2 分子蒸餾回收工藝流程示意Fig.2 Flow diagram of molecular distillation recovery process1—重組分脫氣閃蒸罐；2—進料齒輪泵；3—分子短程蒸餾塔；4—冷阱；5—干式螺桿真空泵；6—成品齒輪泵；7—超殘渣齒輪泵

2018年9月，根據物料沸點性質和組分成分，山西蘭花科創(chuàng)新材料分公司采用VKL70-5FDRR全加熱全齒輪分子蒸餾裝置對物料進行分離小試試驗，在真空壓力0.5 kPa(A)、進料溫度112 ℃以上、連續(xù)進料量300～400 g/h的操作條件下，輕組分蒸發(fā)比例為89.18%，滿足85%的收率要求，產品一級品率30%、優(yōu)級品率70%，滿足成品摻混的質量要求。

2019年5月，在中試裝置上進行中試驗證，在真空壓力0.5 kPa、進料溫度112 ℃以上、進料量400 kg、蒸餾時間48 h的操作條件下，輕組分的蒸發(fā)比例為86.4%，滿足85%的收率要求，產品一級品率23.5%、優(yōu)級品率76.5%，與小試數據吻合，滿足成品摻混的質量要求，質量超標項目主要為高收率情況下的揮發(fā)性堿超標，其余指標對收率沒有影響。

行業(yè)內在運己內酰胺裝置蒸餾重組分產量為3～4 t/h，現有分子蒸餾設備單套處理能力為5 t/h，滿足300 kt/a裝置蒸餾重組分處理能力，工藝成熟可靠、能耗低，具備工業(yè)化條件。

2.2 熔融結晶回收工藝

熔融結晶回收工藝是使用熔融結晶器進行分離，工藝流程見圖3。己內酰胺質量分數99.7%的蒸餾重組分在氮氣保護下控溫后自上而下進入熔融結晶器，通過分布器在管壁形成液膜并建立循環(huán)；導熱油經超級溫控器進行溫度線性控制后在結晶器套管內與物料進行交互換熱，通過降溫、結晶、發(fā)汗、熔融過程，進行組分分離。

根據物料結晶點不同，山西蘭花科創(chuàng)新材料分公司采用自制玻璃夾套熔融結晶管對物料進行分離實驗，在氮氣微正壓保護、進料溫度81 ℃、進料量100 mL/min、降溫速率5 ℃/h、結晶終點溫度67 ℃的條件下，發(fā)汗脫除雜質后熔融回收比例約30%，產品等外品率22%、合格品率75%、一級品率3%，各項指標均較大偏離成品要求。

圖3 熔融結晶回收工藝流程示意Fig.3 Flow diagram of melting crystallization recovery process1—蒸餾重組分儲罐；2—進料循環(huán)泵；3—恒溫控制器；4—熔融結晶器；5—超級溫控器；6—己內酰胺成品儲罐

實驗過程中發(fā)現：晶核生長速度在臨近結晶點時生長過快，不受溫度調節(jié)的控制，分析認為雜質易結晶并對己內酰胺結晶介穩(wěn)區(qū)有影響，導致控制困難；發(fā)汗期間在管壁已成型的晶體結構強度差，極易坍塌，導致熔融成品收率低；從己內酰胺結晶單晶晶型結構看，表觀存在明顯層析及晶型結合處易出現少量母液夾帶[5]。

2.3 懸浮+熔融結晶組合工藝

使用溶劑懸浮結晶+熔融結晶器對物料進行分離，工藝流程見圖4。采用溶劑(水等混合物)調配含己內酰胺質量分數94.41%的蒸餾重組分溶液，恒溫進入一級懸浮結晶器；在攪拌作用下經熱水降溫后，底部晶漿送熔融刮刀結晶器進行熔融結晶；熔融刮刀結晶器配合成品洗滌后將刮取的晶體熔融后作為成品外送；發(fā)汗所得富含雜質的溶液進入二級懸浮結晶器，在攪拌作用下經冷凍水降溫至結晶析出后送轉鼓推料離心機；離心機分離固體送一級懸浮結晶器進行二次結晶，母液外送循環(huán)精制處理。

圖4 懸浮+熔融結晶回收工藝流程示意Fig.4 Flow diagram of suspension + melting crystallization recovery process1—一級懸浮結晶器；2—刮刀熔融結晶器；3—換熱器；4—二級懸浮結晶器；5—離心機；6—結晶母液罐

山西蘭花科創(chuàng)新材料分公司根據物料結晶點、溶解度不同，對物料進行分離，在溫度65.0 ℃、一級懸浮結晶控溫49.6 ℃、二級懸浮結晶控溫24.9 ℃的操作條件下，產品收率約66.7%，產品己內酰胺純度99.94%、290 nm消光值0.09、色度14、PM值5.4、堿度0.04，色度、消光值等指標均較大偏離成品要求。實驗過程中因己內酰胺極易吸潮，導致離心機下料管黏連吸潮晶體后堵塞，運行困難。

M.A.VAN DER GUN等[5]研究了己內酰胺的熔融結晶過程，選擇N-甲基-2-哌啶酮、1,4-環(huán)己二酮和N-甲基己內酰胺作為考察的雜質，結果表明熔融結晶過程可去除約94%的雜質，但所得己內酰胺顆粒是一種具有己內酰胺骨架的多孔聚集體，而非己內酰胺晶體，雜質存在于多孔結構的孔隙中，無法完全去除[5-6]，說明使用熔融結晶工藝較難分離出合格的己內酰胺成品。

綜合上述分析，3種己內酰胺重組分處理工藝路線綜合對比見表2。分子蒸餾回收工藝設備數量少，現有裝置公用工程規(guī)格滿足該工藝需要，無蒸汽消耗，設備投資低；熔融結晶回收工藝設備數量多且尺寸較大，冷媒使用量大，部分設備需進口，投資費用高；懸浮+熔融結晶組合回收工藝設備數量多，關鍵設備需進口，投資費用高。

表2 蒸餾重組分處理工藝技術對比Tab.2 Comparison of distillation heavy fraction treatment technologies

3 結論

a.己內酰胺蒸餾重組分富集了己內酰胺生產過程中常用處理工藝無法去除的各類痕量重組分雜質(高堿度、高消光、高揮發(fā)性堿)，現有處理方法主要是返回中和結晶系統(tǒng)、重組分聚合生產低檔次聚己內酰胺、重組分單獨進行苯萃取，所得苯己、己水液返回主裝置萃取系統(tǒng)。這些處理方法仍存在雜質系統(tǒng)富集、影響裝置產能等問題。

b.對比分析分子蒸餾、熔融結晶、懸浮+熔融結晶3種新的蒸餾重組分回收處理新工藝，分子蒸餾工藝處理己內酰胺蒸餾重組分具有收率高、能耗小、產品質量好等特點，產品收率大于85%，產品質量可達到優(yōu)級品標準，滿足成品摻混要求；適用于己內酰胺蒸餾重組分5 t/h規(guī)模以內的處理裝置；熔融結晶、懸浮+熔融結晶處理工藝均存在收率低、產品質量差等問題，且工業(yè)化困難。