洪慧慧,葉佐東

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)理學(xué)院,廣東 深圳 518055)

0 引言

過(guò)渡金屬硫化物(TMDCs)是一類(lèi)層狀半導(dǎo)體材料,具有統(tǒng)一的化學(xué)式MX2[1?3]。單層TMDCs的幾何極限使其介電屏蔽和量子限域效應(yīng)顯著、激子束縛能增大,并具有獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[4?7],且這些性質(zhì)主要由帶電載流子和聲子的相互作用主導(dǎo)[8]。從微觀上理解激子起源及其與聲子、光子的相互作用,對(duì)于闡明TMDCs材料的多體作用物理機(jī)制及其在光電子器件中的應(yīng)用至關(guān)重要。

當(dāng)激發(fā)光光子和激子躍遷達(dá)到共振時(shí),聲子散射可以增強(qiáng)熒光發(fā)射,即雙共振拉曼散射效應(yīng)[9?11],此效應(yīng)對(duì)于研究二維TMDCs中的電子躍遷和電子-聲子耦合至關(guān)重要。2015年,Wang等[12]探測(cè)到WSe2中多聲子參與的雙共振拉曼散射現(xiàn)象(2S/2P-1S),證實(shí)了可以通過(guò)多聲子共振達(dá)到能級(jí)分離,但其僅研究了激子態(tài)下轉(zhuǎn)換,并不涉及上轉(zhuǎn)換。2016年,Jones等[10]研究了單層WSe2中負(fù)電激子X(jué)?躍遷到中性激子X(jué)0的過(guò)程,能量增益為一個(gè)光學(xué)聲子能量,滿(mǎn)足了雙共振條件,最終表現(xiàn)為上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)現(xiàn)象,此研究從實(shí)驗(yàn)上第一次證明了TMDCs材料具有雙共振anti-Stokes效應(yīng)。2019年,Jadczak等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氮化硼封裝的單層WS2在室溫下上轉(zhuǎn)換能量增益可以達(dá)到150 meV,并將這一過(guò)程歸因于trion、多聲子和自由激子復(fù)合物的共同作用。anti-Stokes上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)現(xiàn)象理論上很容易實(shí)現(xiàn),但囿于材料自身高的背景吸收和低發(fā)光萃取效率[13,14],實(shí)際實(shí)驗(yàn)中較難被證實(shí)。以上文獻(xiàn)結(jié)果表明TMDCs材料是一種實(shí)現(xiàn)能級(jí)分離的優(yōu)異材料[15?18],但仍需要進(jìn)一步探究如何實(shí)現(xiàn)更大的能量增益及其背后的物理機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)采用二硫化鎢(WS2)樣品,其優(yōu)勢(shì)在于較大的自旋軌道分裂(～0.4 eV),且其電子躍遷光譜狹窄,允許識(shí)別更多激子態(tài)。本文主要借助拉曼和光致發(fā)光光譜,探究了WS2激子態(tài)的基本物理性質(zhì);實(shí)現(xiàn)了從X?到X0的單光子上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng),并對(duì)聲子輔助雙共振效應(yīng)的物理機(jī)制進(jìn)行了解釋。通過(guò)改變曝光時(shí)間、激發(fā)功率和環(huán)境溫度,進(jìn)一步探究了增大上轉(zhuǎn)換能量增益的條件,為實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的熒光冷卻提供了一定的思路。

1 樣品表征測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

將用化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長(zhǎng)的不同厚度WS2樣品轉(zhuǎn)移(濕法轉(zhuǎn)移)到帶孔石英上,得到:WS2/hBN/quartz,懸浮WS2/hBN。樣品結(jié)構(gòu)示意圖和光學(xué)圖像如圖1所示。用配置陷波濾波片的532 nm共聚焦拉曼光譜儀(RENISHAW InVia Raman Microscope system),采用50倍長(zhǎng)焦物鏡,對(duì)樣品進(jìn)行拉曼測(cè)試和PL測(cè)試。變功率實(shí)驗(yàn)時(shí),激發(fā)功率不能超過(guò)樣品承受閾值,否則會(huì)造成樣品損壞。變溫實(shí)驗(yàn)中,將樣品放置在溫控臺(tái)(Linkam Stage THMS600)腔內(nèi),實(shí)驗(yàn)溫度范圍為80～500 K,變溫間隔為20 K。需要注意的是,每一個(gè)溫度點(diǎn)激發(fā)功率恒定且盡量小,避免損壞樣品和非線(xiàn)性吸收導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。

圖1 CVD生長(zhǎng)轉(zhuǎn)移到帶孔石英上的(a)單層和(b)少層WS2樣品;虛線(xiàn)圓圈區(qū)域的(c)拉曼和(d)PL光譜圖[圖(a)中的插圖為拉曼成像圖]Fig.1 (a)Monolayer and(b)few-layers WS2 samples with CVD growth transferred to quartz with pores;(c)Raman and(d)PL of red circle area[Illustration in Fig.(a)represents Raman mapping imaging]

1.2 WS2的厚度表征

單層WS2的厚度僅為0.7 nm,在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率高達(dá)95%,導(dǎo)致很難用肉眼直接觀察到單層WS2[19]。通常,判斷層狀材料厚度的最直接手段是采用原子力顯微鏡(AFM)掃描材料樣品,但其效率低且針尖掃描可能會(huì)對(duì)樣品造成損壞。除此之外,拉曼光譜中聲子模式特征變化[20,21]和光學(xué)干涉引起的光學(xué)襯度變化[22,23]都可以用于判斷層數(shù)。

此處帶孔石英襯底樣品由CVD生長(zhǎng),并通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移得到,硅片襯底樣品由塊狀WS2被機(jī)械剝離得到。AFM表征的單層和雙層WS2厚度分別約為0.6 nm和1.3 nm,且用PL測(cè)試得到單層WS2的熒光峰強(qiáng)度最大。從圖2(a)可以看出:隨著層數(shù)減小,A1g和的波數(shù)差減小。由于A1g是原子面外呼吸振動(dòng)模式,受層間范德華力作用主導(dǎo),材料厚度減小使范德華力減弱,因此A1g紅移;是面內(nèi)剪切呼吸模式,材料厚度減小使介電屏蔽作用減弱,因此藍(lán)移。圖2(b)表示的是1,2,3,4,5區(qū)域(石英襯底,單層WS2/hBN/石英,單層WS2/hBN,hBN/石英,hBN)的反射光譜圖;圖2(c)表示的是1,2,3區(qū)域(300 nm硅片氧化層,單層WS2/硅片,雙層WS2/硅片)的反射光譜圖。從圖2(b)、(c)中可以看出,CVD生長(zhǎng)的樣品反射光譜強(qiáng)度較低,其中的振蕩代表多重干涉效應(yīng);機(jī)械剝離的樣品峰型更加清晰,并且單層WS2反射強(qiáng)度明顯強(qiáng)于雙層。相比于機(jī)械剝離的單晶樣品,CVD生長(zhǎng)的WS2晶體具有較多的雜質(zhì)缺陷,晶體質(zhì)量差,但可以大面積制備。

圖2 (a)層數(shù)改變時(shí)WS2/硅片襯底中聲子拉曼頻移變化;(b)單層WS2/hBN/帶孔石英樣品的反射光譜圖;(c)單層和雙層WS2/硅片襯底樣品的反射光譜圖[圖(b),(c)中的插圖表示樣品測(cè)試點(diǎn)的實(shí)際位置]Fig.2 (a)Raman frequency shift of A1g and E1 2g in WS2/Si sample with the number of layers;(b)Reflection spectrogram of the monolayer WS2/hBN/quartz sample;(c)Reflectance spectrograms of monolayer and bilayer WS2/Si sample[The illustrations in Fig.(b)and(c)show the specific location of the test points of the sample]

2 結(jié)果與討論

2.1 WS2樣品的變溫和變功率測(cè)試

以單層WS2/硅片樣品為測(cè)試對(duì)象,使用532 nm激光,將激發(fā)光功率從10μW逐漸增加到75μW,得到室溫下的熒光光譜,如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看出,當(dāng)激發(fā)功率很小時(shí),只有X0激子態(tài)熒光信號(hào);隨著功率增加,X0和X?信號(hào)強(qiáng)度都增強(qiáng),且X?逐漸凸顯最終超過(guò)X0,但兩者始終保持44 meV的能量差。此外,X?的峰位隨功率增加逐漸紅移。由于硅片是一種N型半導(dǎo)體材料,與WS2產(chǎn)生能級(jí)階梯差,造成更多電子注入到WS2樣品中抬高其費(fèi)米能級(jí)。這些結(jié)果表明,不同襯底對(duì)于樣品電荷的影響不同,從而調(diào)控樣品材料的熒光特性。

固定激發(fā)功率為75μW,調(diào)節(jié)溫度從290 K逐漸降低到80 K,對(duì)樣品進(jìn)行了溫度依賴(lài)性測(cè)試。由圖3(b)可見(jiàn),隨著溫度降低,兩個(gè)激子態(tài)的峰位都發(fā)生了藍(lán)移且變化斜率幾乎一致,這是因?yàn)闇囟冉档驮龃罅司w帶隙,抬高了直接躍遷激子能級(jí)。此外,溫度降低使X?激子態(tài)逐漸凸顯,并伴隨著更多低能激子態(tài)的出現(xiàn),這些低能激子態(tài)的結(jié)合能很低,室溫下容易熱解。除此之外,也探測(cè)到2.3 eV左右的拉曼信號(hào)隨溫度的變化情況,即隨著溫度降低,A1g聲子峰強(qiáng)逐漸增大并最終超過(guò)聲子。

圖3 單層WS2/硅片樣品。(a)室溫下的功率依賴(lài)性熒光光譜;(b)固定功率下的溫度依賴(lài)性熒光光譜Fig.3 Monolayer WS2/Sisamples.(a)Power-dependent fluorescencespectraat room temperature;(b)Temperature-dependent fluorescence spectra at fixed power

2.2 雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)現(xiàn)象

633 nm波長(zhǎng)能量的光子和X?激子發(fā)生共振,在聲子(和A1g)的輔助下躍遷至高能級(jí)X0激子態(tài),X0自發(fā)輻射出上轉(zhuǎn)換熒光,此即聲子輔助雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)效應(yīng),如圖4(a)所示。并且,單層樣品的PL光譜也展現(xiàn)出顯著的上轉(zhuǎn)換熒光,如圖4(b)所示。此外,上轉(zhuǎn)換X0激子峰上存在兩個(gè)尖端,通過(guò)計(jì)算得到其能量約為44 meV和52 meV,分別與光學(xué)聲子和A1g匹配。上轉(zhuǎn)換PL峰上存在的拉曼信號(hào)直接證明了此上轉(zhuǎn)換過(guò)程來(lái)源于雙共振拉曼散射增強(qiáng)效應(yīng)。相較于單層,相同條件下的多層WS2樣品只展現(xiàn)出Stokes下轉(zhuǎn)換熒光,如圖4(b)所示。隨著層數(shù)增加,層間散射造成激子共振減弱和線(xiàn)寬展寬,參與到雙共振過(guò)程中的聲子數(shù)量減小,上轉(zhuǎn)換熒光效率低、強(qiáng)度弱。因此,同一條件下單層WS2的上轉(zhuǎn)換熒光效率最高,且層數(shù)增加使效率降低。

圖4 633 nm激光激發(fā)下:(a)雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)現(xiàn)象示意圖;(b)同一條件下,懸浮單層和多層WS2/hBN樣品PL光譜Fig.4 Under the excitation of 633 nm laser:(a)Schematic diagram of double resonance up-conversion fluorescence enhancement phenomenon;(b)PL spectra of suspended monolayer and multilayer WS2/hBN samples under the same conditions

2.3 增大上轉(zhuǎn)換熒光能量增益

由于633 nm激光可以激發(fā)WS2晶體中的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)效應(yīng),anti-Stokes熒光明顯強(qiáng)于Stokes熒光,具備熒光冷卻的潛力。因此,可以利用633 nm激光進(jìn)一步探究懸浮單層WS2/hBN樣品中雙共振上轉(zhuǎn)換效應(yīng)的影響因素。

用Origin軟件中的高斯雙峰擬合對(duì)得到的熒光峰進(jìn)行擬合處理,得到的結(jié)果如圖5所示。X0的峰強(qiáng)隨功率增加近似線(xiàn)性增大,反映了單光子雙共振效應(yīng)仍然有效。然而,峰位隨功率的變化卻展示了不一樣的結(jié)果。在設(shè)置的三種曝光條件下,X0峰位的紅移速度均經(jīng)歷了由快到慢的過(guò)程。激發(fā)功率較小時(shí),上轉(zhuǎn)換過(guò)程效率低,增加功率使峰位紅移;達(dá)到一定的功率后,上轉(zhuǎn)換效應(yīng)最強(qiáng),增加功率對(duì)其影響不大,X0峰位仍繼續(xù)紅移;功率繼續(xù)增大,晶格振動(dòng)加劇,熱效應(yīng)現(xiàn)象顯著。隨著功率增加,入射光子數(shù)增多,激發(fā)更多的X?躍遷到X0激子態(tài),產(chǎn)生更多的反斯托克斯熒光,理論上X0峰位藍(lán)移。然而由于更多的光子數(shù)也同時(shí)造成輻射Stokes熒光的機(jī)會(huì)增大和晶格振動(dòng)加劇,一定程度上掩蓋了峰位的藍(lán)移,實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果為紅移,并沒(méi)有出現(xiàn)峰位藍(lán)移的現(xiàn)象。綜合以上結(jié)果可以推測(cè):在一定的激發(fā)功率范圍內(nèi)上轉(zhuǎn)換才會(huì)強(qiáng)于下轉(zhuǎn)換,超過(guò)此范圍則下轉(zhuǎn)換帶來(lái)的加熱效應(yīng)會(huì)抑制住上轉(zhuǎn)換的冷卻效應(yīng)。并且,這種相互抑制效應(yīng)也在一定的曝光時(shí)間范圍內(nèi)才成立,從本實(shí)驗(yàn)來(lái)看,隨著時(shí)間從10 s增加至60 s,再增加到300 s,加熱現(xiàn)象愈發(fā)不明顯。本實(shí)驗(yàn)中曝光時(shí)間最長(zhǎng)設(shè)置為300 s,這是因?yàn)?00 s已經(jīng)展現(xiàn)出明顯的上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng),曝光時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)增加樣品自身溫度升高,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)益。

在一定意義上晶格振動(dòng)可以用來(lái)表示材料的“溫度”,因此對(duì)PL光譜中的拉曼信號(hào)進(jìn)行分析處理,可以得到拉曼聲子與功率、曝光時(shí)間的關(guān)系。雖然實(shí)際上X?到X0躍遷過(guò)程是在光學(xué)聲子輔助下進(jìn)行的,但聲子和2LA相距很近,峰位變化易產(chǎn)生偏差,因此選擇光學(xué)聲子A1g作為變化指標(biāo),結(jié)果如圖5(b)所示(不同的點(diǎn)形表示不同的曝光時(shí)間;實(shí)線(xiàn)表示峰位變化,對(duì)應(yīng)左側(cè)坐標(biāo);虛線(xiàn)表示峰強(qiáng)變化,對(duì)應(yīng)右側(cè)坐標(biāo))。A1g聲子隨激發(fā)功率和曝光時(shí)間的變化趨勢(shì)與X0激子峰大體上一致,但變化程度不明顯,300 s條件下聲子峰位幾乎不隨功率變化。這是因?yàn)閷?shí)際測(cè)得的拉曼峰位于上轉(zhuǎn)換峰上,高斯擬合很難擬合準(zhǔn)確,因而拉曼結(jié)果不準(zhǔn)確,需要找到準(zhǔn)確的擬合方式,從而進(jìn)行進(jìn)一步研究分析。

圖5 不同曝光時(shí)間和激發(fā)功率條件下,擬合得到的(a)上轉(zhuǎn)換X0及(b)A 1g峰強(qiáng)與峰位的變化圖Fig.5 Under different exposure time and excitation power conditions,changes in peak strength and position of(a)X0 and(b)A1g

前面已經(jīng)測(cè)試了室溫下單層WS2的功率依賴(lài)性和曝光時(shí)間依賴(lài)性,進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行變溫實(shí)驗(yàn),探究固定功率下溫度對(duì)雙共振上轉(zhuǎn)換熒光的影響。根據(jù)Vanish公式,溫度升高使聲子數(shù)增多且?guī)稖p小,即

式中:Eg(T)表示禁帶寬度隨溫度變化,Eg(0)表示價(jià)帶頂,α、β表示材料本身的固定系數(shù)。由圖6(a)、(b)中可以觀察到,溫度升高時(shí)上轉(zhuǎn)換熒光峰峰強(qiáng)減小,峰位紅移。從圖6(b)也可以看出,激發(fā)功率較小時(shí),X0峰位紅移的速率慢,符合X0激子的功率依賴(lài)特性。圖6(c)表示32μW下的降溫實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:隨著溫度降低,X0峰強(qiáng)減弱,峰位藍(lán)移;且溫度降低到190 K時(shí),上轉(zhuǎn)換熒光幾乎消失。這是因?yàn)闇囟冉档?晶格振動(dòng)減弱,參與到雙共振過(guò)程中聲子數(shù)目也隨之減少,雙共振效應(yīng)減弱且上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度降低。

圖6 固定激發(fā)功率,懸浮單層WS2/hBN樣品的(a)、(b)升溫和(c)降溫光譜圖,及其對(duì)應(yīng)的擬合圖(d)、(e)和(f)[(a)～(c)均以激光中心位置強(qiáng)度進(jìn)行歸一化;(d)～(f)均以高斯雙峰擬合得到]Fig.6 Spectra of(a),(b)heating and(c)cooling of suspended single-layer WS2/hBN samples with fixed excitation power,and their corresponding fitting figures(d),(e)and(f)[(a)-(c)are normalized by the intensity of the laser center position d)-(f)are obtained by Gaussian bimodal fitting]

以上探究了溫度和功率因素對(duì)雙共振上轉(zhuǎn)換熒光的影響。據(jù)此進(jìn)一步考慮高于或低于室溫條件下的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光效率,探究增大上轉(zhuǎn)換熒光能量增益的條件,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

與室溫300 K結(jié)果類(lèi)似,隨著功率增加,上轉(zhuǎn)換X0激子峰強(qiáng)線(xiàn)性增加,且溫度越高增加趨勢(shì)越明顯。由圖6(a)、(b)所示的溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:材料的溫度升高,聲子數(shù)增多且?guī)稖p小,因而X0峰位紅移。功率增加相當(dāng)于增加光子數(shù),一方面使Stokes自發(fā)輻射概率增加,相當(dāng)于升高了材料溫度;另一方面使得雙共振anti-Stokes熒光輻射概率增加。由圖7還可以看出,330 K和300 K條件下X0峰位隨著功率增加紅移,但270 K條件下峰位幾乎不隨功率變化或者輕微紅移。據(jù)此推測(cè):可以適當(dāng)減小環(huán)境溫度,使上轉(zhuǎn)換峰位隨功率增加而紅移的速度減緩,相當(dāng)于增加雙共振anti-Stokes熒光輻射概率。

圖7 不同環(huán)境溫度下上轉(zhuǎn)換峰X(qián)0隨激發(fā)功率的變化Fig.7 Power-dependent f luorescence spectra of up-conversion peak X 0 at different ambient temperature

3 結(jié)論

利用532 nm連續(xù)激光探究了WS2晶體激子態(tài)的基本性質(zhì),包括功率依賴(lài)性和溫度依賴(lài)性。以往有理論計(jì)算說(shuō)明雙共振拉曼散射可以實(shí)現(xiàn)能級(jí)躍遷[8,24],且實(shí)驗(yàn)上也證實(shí)了TMDCs材料的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光效應(yīng)[10?12,25]。本研究利用633 nm連續(xù)激光發(fā)現(xiàn)了X0峰上兩個(gè)尖銳的聲子信號(hào),即實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了WS2中的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)效應(yīng)。633 nm激光單光子正好與X?共振,在A1g和的輔助下躍遷至X0并自發(fā)輻射上轉(zhuǎn)換熒光。利用懸浮單層WS2/hBN樣品,探究了曝光時(shí)間、入射光功率和溫度對(duì)上轉(zhuǎn)換PL的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適當(dāng)降低環(huán)境溫度和增大曝光時(shí)間可以提高上轉(zhuǎn)換熒光效率。增加激發(fā)功率相當(dāng)于同時(shí)增加了Stokes和anti-Stokes過(guò)程中的光子數(shù)。Stokes過(guò)程伴隨著晶格振動(dòng)的加劇,因此整個(gè)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果為紅移,并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)光學(xué)冷卻的效果。此外高功率下的X0溫度依賴(lài)性更強(qiáng),和功率依賴(lài)性實(shí)驗(yàn)相互驗(yàn)證。

單層WS2樣品的單光子雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)的實(shí)現(xiàn),證實(shí)了二維TMDCs材料實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換能量增益的潛力。但襯底的熱效應(yīng)、樣品質(zhì)量好壞以及測(cè)試手段都會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果,需要進(jìn)行進(jìn)一步探索和改進(jìn)。