楊 蓉, 晏秀祥, 趙燕強(qiáng), 楊立新

(1.中國科學(xué)院昆明植物研究所 資源植物與生物技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室,昆明 650201; 2.云南省林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 園林園藝學(xué)院,昆明 650224)

近年來,由于合成染料及其副產(chǎn)品的毒性和致癌性[1-5],對(duì)環(huán)境和人體健康造成了巨大威脅[6-7]。天然染料不僅具有無毒、環(huán)保、保健性等優(yōu)勢(shì),還具有抗菌、抗蟲、抗紫外線的功能性[8-10],引起了廣泛關(guān)注。天然染料的染色歷史悠久,人類對(duì)天然染料的應(yīng)用可追溯至舊石器時(shí)代。據(jù)研究發(fā)現(xiàn),在北京山頂洞人遺址的石制項(xiàng)鏈上有天然染料的殘留[11]。天然染料源于動(dòng)物、植物及礦物[12],其中以植物染料為主[13-14]。植物染料在紡織品上的染色應(yīng)用研究主要集中在天然纖維上,如棉、麻、桑蠶絲等[15-16]。

植物染料染色天然纖維的色牢度較低[17],目前大多使用化學(xué)固色劑和金屬媒染劑來提高染色色牢度[18-19]。然而,化學(xué)固色劑會(huì)引起皮膚過敏等疾病的產(chǎn)生[19],金屬媒染劑則會(huì)導(dǎo)致重金屬污染。因此,尋求綠色環(huán)保的固色劑和環(huán)保型媒染劑來代替化學(xué)固色劑和金屬媒染劑頗為重要。松香作為一種天然可再生樹脂酸混合物,溶解于乙醇后具有快干、易成膜、耐磨等特性[20],并可反應(yīng)產(chǎn)生松香酯[21-22]。所以,松香可作為天然固色劑。此外,可從一些植物和礦物中獲取環(huán)保型媒染劑,如酸木瓜[23]、氯化稀土[24]和茶卡鹽[25]。相比較金屬媒染劑來說,環(huán)保型媒染劑含有金屬離子的量較少且濃度較低,不足以對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生威脅。

高成本及資源量短缺也是植物染料所面臨的主要問題。通過回收農(nóng)作物廢棄品,從中提取植物染料,有效解決了植物染料的上述問題。石榴是落葉喬木或小喬木石榴科石榴屬植物[26],其果皮質(zhì)量占整個(gè)石榴的20%～30%[27]。石榴皮是石榴的廢棄物,成本低廉且有豐富的資源量[28],不僅可治療疾病還可用于染色[29-30],而其色素的主要成分是安石榴甙[31]。

當(dāng)前,對(duì)石榴皮染色桑蠶絲織物的環(huán)保染色研究較少。本文以水提法提取染料,利用正交試驗(yàn)優(yōu)化直接染色工藝,對(duì)比3種金屬媒染劑與3種環(huán)保型媒染劑的媒染效果,評(píng)估松香固色劑的固色效果,旨在研究環(huán)保型媒染劑和松香固色劑提高石榴皮染色性能的可行性。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

室外晾干的石榴皮(蒙自甜綠籽石榴)、平方米質(zhì)量16 g/m2的100%桑蠶絲平紋織物(大理巍山興巍民族工藝廠),酸木瓜片、松香粉(大理白族自治州中藥制藥有限公司),氯化稀土(湖北云鎂科技有限公司),茶卡鹽(青海省鹽業(yè)股份有限公司),明礬、氯化亞錫、硫酸亞鐵均為分析純(天津市大茂化學(xué)試劑廠),標(biāo)準(zhǔn)紡織品耐汗?jié)n褪色測(cè)試人工汗液(pH 5.5、pH 8.0)(深圳市江承儀器有限公司),蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制),無水乙醇(云南利妍科技有限公司),皂片(中紡標(biāo)檢驗(yàn)認(rèn)證股份有限公司)。

1.1.2 儀 器

3nh分光測(cè)色儀(深圳市三恩時(shí)科技有限公司),HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司),MP51001電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司),DZ-QX電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZ-307耐水洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(東莞市大中儀器有限公司),UV-5500PC型紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司),DZ-302電動(dòng)摩擦脫色試驗(yàn)機(jī)(東莞市中皓試驗(yàn)設(shè)備有限公司),KFJ-25粉碎機(jī)(浙江瑞昊機(jī)械制造有限公司),EVO LS10掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.2 方 法

1.2.1 石榴皮色素的提取

清洗新鮮的石榴皮,將其放入干燥箱中烘干,取出并放入粉碎機(jī)中粉碎至粉末狀。按浴比1︰30在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的石榴皮粉中加蒸餾水,在100 ℃的條件下沸煮30 min,期間按照水分蒸發(fā)情況補(bǔ)充蒸餾水,待染液冷卻,將其用濾網(wǎng)過濾,所得濾液為石榴皮染液。

1.2.2 媒染劑和松香固色劑的制備

媒染劑的制備:制備質(zhì)量濃度為20 g/L的酸木瓜媒染劑,向蒸餾水中放入干燥的酸木瓜片,加熱至沸騰,沸煮15 min,過濾即可;常溫下,分別制備質(zhì)量濃度為10 g/L和5 g/L的茶卡鹽媒染劑和氯化稀土媒染劑,再制備質(zhì)量濃度為3.3 g/L的3種金屬媒染劑(明礬、氯化亞錫、硫酸亞鐵)。

松香固色劑的制備:先將無水乙醇加入松香粉粉末,溶解后逐步緩慢加入蒸餾水,按松香粉︰乙醇︰水=2︰4︰1的比例制備質(zhì)量濃度為15 g/L的松香固色劑。

1.2.3 石榴皮染液的染色方式

直接染色工藝:石榴皮染液按照浴比1︰30入染,研究染色溫度(40、60、80 ℃)、染液pH值(5、7、9)及染色時(shí)間(30、60、90 min)對(duì)桑蠶絲織物染色效果的影響。

采用三種媒染方式的媒染工藝:

1) 前媒染:把桑蠶絲織物分別放入20 g/L的酸木瓜溶液、10 g/L的茶卡鹽溶液和5 g/L氯化稀土溶液及3.3 g/L的3種金屬鹽溶液(明礬、氯化亞錫、硫酸亞鐵)中,浴比1︰30,溫度80 ℃,媒染30 min。之后按照直接染色工藝條件進(jìn)行染色。

2) 同浴媒染:分別將桑蠶絲織物放入石榴皮染液與20 g/L的酸木瓜溶液、10 g/L的茶卡鹽溶液和5 g/L的氯化稀土溶液及3.3 g/L的3種金屬鹽溶液(明礬、氯化亞錫、硫酸亞鐵)的混合液中,浴比1︰30,溫度80 ℃,媒染30 min。

3) 后媒染:將桑蠶絲織物直接染色后,再分別放置20 g/L的酸木瓜溶液、10 g/L的茶卡鹽溶液和5 g/L的氯化稀土溶液及3.3 g/L的3種金屬鹽溶液(明礬、氯化亞錫、硫酸亞鐵)中,浴比1︰30,溫度80 ℃,媒染30 min。

固色工藝:把染色桑蠶絲織物放入松香固色液中,按浴比1︰30在溫度70 ℃下固色處理30 min,固色過程中不斷翻攪染色桑蠶絲織物。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 顏色測(cè)試

使用3nh分光測(cè)色儀在D65光源、10°視角下,將染色樣品折疊成4層,測(cè)定染色樣品上的顏色特征值(L*、a*、b*),每個(gè)樣品測(cè)試4次取平均值,并測(cè)定最大吸收波長的K/S值。

1.3.2 色牢度測(cè)試

根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取返臉?biāo)準(zhǔn)測(cè)試染色織物的耐皂洗色牢度;根據(jù)GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)秃節(jié)n色牢度》的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試染色織物的耐汗?jié)n色牢度;根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取返臉?biāo)準(zhǔn)測(cè)試染色織物的耐摩擦色牢度。

1.3.3 SEM測(cè)試

用EVO LS10掃描電子顯微鏡對(duì)固色前后的桑蠶絲織物的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,電壓7 kV,放大3 000倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 石榴皮染液紫外光譜分析

如圖1所示,石榴皮水提物的紫外-可見吸收光譜中,吸光度在紫外波長為300～400 nm內(nèi)較大[20],在356 nm處有最大吸收峰,故356 nm為該石榴皮水提物的最大吸收波長。此外,吸光度曲線在紫外波長為360～780 nm內(nèi)的形狀似L,這與黃棕色系染料對(duì)光的吸收規(guī)律相似[31]。

圖1 石榴皮水溶液萃取的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis spectra extracted with pomegranate peel solution

2.2 石榴皮染液染色絲織物的顏色特征值

2.2.1 石榴皮染液直染絲織物的工藝優(yōu)化

染色溫度、染色時(shí)間、染色pH值等染色工藝直接影響石榴皮染液對(duì)桑蠶絲織物的染色性能[32]。因此,利用L9(33)正交表,進(jìn)行三因素三水平的正交試驗(yàn)(表1),優(yōu)化石榴皮染液直染桑蠶絲織物的工藝,試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 石榴皮染液直染絲織物的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 Orthogonal experimental design of silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution

表2 石榴皮染液直染絲織物正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results of silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution

由表2可知,pH值對(duì)石榴皮染液直染桑蠶絲織物的K/S值的影響最大,其次是染色的時(shí)間和溫度。石榴皮染色桑蠶絲織物的K/S值隨著染液pH值的增加而增加。通過極差分析可得,當(dāng)染色條件在溫度60 ℃、pH 9、染色60 min時(shí),石榴皮染液直染桑蠶絲織物的染色效果最佳。

2.2.2 不同媒染劑和媒染工藝對(duì)染色絲織物的影響

石榴皮在不同媒染劑和媒染工藝下染色絲織物的顏色特征值如表3所示。從表3可看出,媒染劑提高了染色桑蠶絲織物的K/S值,尤其是環(huán)保型媒染劑。在相同的媒染方式下,環(huán)保型媒染劑比金屬媒染劑更能提高染色桑蠶絲織物的K/S值。在后媒染條件下,酸木瓜媒染桑蠶絲織物的K/S值為7.06,而KAl(SO4)2媒染桑蠶絲織物的K/S值則為5.49。氯化稀土同浴媒染桑蠶絲織物可達(dá)到最大K/S值(8.70)。染料與桑蠶絲織物之間的相互作用與桑蠶絲織物的蛋白質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)有關(guān)。蛋白質(zhì)纖維中帶正電荷的側(cè)鏈與染料分子之間的靜電力在染料吸附中起主導(dǎo)作用[33]。通過比較不同媒染劑在同一媒染方式下的媒染效果,在前媒染下:酸木瓜>氯化稀土>茶卡鹽>KAl(SO4)2>SnCl2>FeSO4;在同浴媒染下:氯化稀土>茶卡鹽>酸木瓜>KAl(SO4)2>SnCl2>FeSO4;在后媒染下:茶卡鹽>酸木瓜>氯化稀土>KAl(SO4)2>SnCl2>FeSO4。比較結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用酸木瓜、氯化稀土和茶卡鹽作為媒染劑染色的桑蠶絲織物的K/S值分別在前媒法(7.05)、同浴媒染法(8.70)和后媒染法(7.65)時(shí)均可達(dá)到較高的值。氯化稀土、茶卡鹽和酸木瓜中含有的金屬離子[24,34-35]與石榴皮染液中的羥基、羧基和羰基等官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合,從而提高了染色桑蠶絲織物的K/S值[36]。同一媒染劑在不同媒染方法下的勻染性不同,由表3的染色樣品圖例可看出,對(duì)于氯化稀土媒染劑來說,除了前媒染下織物的勻染性較差,其余2種媒染法下織物的勻染性較好。染色的均勻性與助染劑、上染速率和溫度有關(guān)[37],3種媒染方式的溫度控制不同,這些因素導(dǎo)致絲織物的理化性質(zhì)與染料上染速率有差異。

由表3可知,L*、a*、b*值隨著媒染劑種類、媒染方式的變化而變化,從而呈現(xiàn)出不一樣的色相。與直染織物的顏色特征值相比較,從媒染劑的角度分析,經(jīng)氯化稀土媒染織物的L*、a*、b*值較大,織物色澤較亮且偏橙色,而經(jīng)FeSO4媒染織物的L*值較小,織物色澤偏暗;從媒染方式來看,前媒染下KAl(SO4)2、氯化稀土、茶卡鹽及酸木瓜媒染織物的L*、a*、b*值較大,色澤偏亮橙色,而后媒染下KAl(SO4)2、SnCl2的L*、a*值較小,色澤偏暗綠。

表3 石榴皮在不同媒染劑和媒染工藝下染色絲織物的顏色特征值Tab.3 Color characteristic values of silk fabrics dyed by pomegranate peel with different mordants and mordanting methods

續(xù)表3

2.3 石榴皮染液染色絲織物的色牢度

石榴皮染液染色桑蠶絲織物的色牢度如表4所示。相較于直染方式下的染色桑蠶絲織物的色牢度而言,媒染劑改善了桑蠶絲織物的染色色牢度。從表4可看出,媒染后的染色桑蠶絲織物的摩擦色牢度可達(dá)4級(jí)、4～5級(jí)和5級(jí)。同樣地,媒染劑將染色桑蠶絲織物的耐皂洗沾色牢度和耐汗?jié)n沾色牢度提高至4級(jí)、4～5級(jí)、5級(jí)。金屬媒染劑可提高染色桑蠶絲織物的色牢度,但與直染方式下的染色桑蠶絲織物的耐皂洗變色牢度相比,SnCl2在前媒染和同浴媒染中,并沒有改善桑蠶絲織物的耐皂洗變色牢度(2級(jí))。

表4結(jié)果表明,環(huán)保型媒染劑在提高桑蠶絲織物的染色色牢度方面可與金屬媒染劑相媲美,甚至優(yōu)于金屬媒染劑,這取決于環(huán)保型媒染劑的類型和媒染方法。在同浴媒染工藝下,酸木瓜媒染桑蠶絲織物的耐皂洗變色牢度可提升至3級(jí),而FeSO4媒染桑蠶絲織物的耐皂洗變色牢度為2～3級(jí)。在后媒染工藝下,氯化稀土媒染桑蠶絲織物的耐皂洗沾色牢度和耐汗?jié)n沾色牢度可達(dá)到4～5級(jí)和5級(jí),而KAl(SO4)2媒染桑蠶絲織物的耐皂洗沾色牢度和耐汗?jié)n沾色牢度也達(dá)到了4～5級(jí)。在3種媒染方式下,酸木瓜和茶卡鹽媒染桑蠶絲織物的耐干摩擦色牢度可達(dá)5級(jí),而SnCl2的干摩擦色牢度也可達(dá)到4級(jí)和4～5級(jí)。同時(shí),茶卡鹽和明礬媒染桑蠶絲織物的耐濕摩擦色牢度都達(dá)到4～5級(jí)。由此可見,桑蠶絲織物在環(huán)保型媒染劑和金屬媒染劑作用下,其色牢度被顯著提高,而且在一定條件下,環(huán)保型媒染劑提高色牢度的程度大于金屬媒染劑。

表4 石榴皮染液染色桑蠶絲織物的色牢度Tab.4 The color fastness of mulberry silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution

續(xù)表4

2.4 松香固色劑的固色效果

2.4.1 石榴皮染色絲織物固色前后的染色性能

在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上,本文分別用松香固色劑對(duì)酸木瓜前媒染桑蠶絲織物、氯化稀土同浴媒染桑蠶絲織物和茶卡鹽后媒染桑蠶絲織物進(jìn)行固色處理,如表5所示。從表5可看到,經(jīng)松香固色劑處理后桑蠶絲織物的K/S值均提高,其中固色后的茶卡鹽后媒染桑蠶絲織物達(dá)到最大K/S值至11.74。經(jīng)固色后,氯化稀土同浴媒染桑蠶絲織物的L*值減小,織物色澤變暗,其余的染色桑蠶絲織物的L*值均增大,織物色澤變亮;酸木瓜前媒染桑蠶絲織物的a*值增大,織物顏色偏紅,其余的染色桑蠶絲織物的a*值減小,織物顏色偏綠;氯化稀土同浴媒染桑蠶絲織物的b*值減小,織物顏色偏藍(lán),其余的染色桑蠶絲織物的b*值增大,織物顏色偏黃。

表5 石榴皮染色桑蠶絲織物固色前后的顏色特征值Tab.5 Color characteristic values of mulberry silk fabrics dyed with pomegranate peel before and after the treatment with gum rosin

與固色處理前相比,染色桑蠶絲織物經(jīng)固色處理后的色牢度有了明顯提高,如表6所示。染色桑蠶絲織物經(jīng)固色處理后的耐皂洗、耐汗?jié)n、耐濕擦色牢度均顯著提高,但其耐干摩擦色牢度固色前后均為5級(jí)。茶卡鹽后媒染桑蠶絲織物經(jīng)固色處理后,耐汗?jié)n變色牢度由3級(jí)提高到5級(jí)。經(jīng)固色處理后,酸木瓜前媒染桑蠶絲織物和茶卡鹽后媒染桑蠶絲織物的色牢度可被提高到4級(jí)和5級(jí)。同時(shí),經(jīng)固色后的茶卡鹽后媒染桑蠶絲織物的色牢度較高均達(dá)到5級(jí)。

表6 固色前和固色后的石榴皮染液染色桑蠶絲織物的色牢度Tab.6 The color fastness of mulberry silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution before and after the treatment with gum rosin

2.4.2 固色處理對(duì)染色絲織物纖維表面形態(tài)的影響

對(duì)經(jīng)過固色處理和未經(jīng)固色處理的染色桑蠶絲織物進(jìn)行電鏡掃描測(cè)試,照片如圖2所示。由圖2(a)～(c)可見,未經(jīng)固色處理的染色桑蠶絲織物表面形態(tài)光滑。而從圖2(d)～(f)可以看出,經(jīng)固色處理后染色桑蠶絲織物的纖維表面呈現(xiàn)出粒狀物質(zhì)并包覆著一層薄膜。這表明松香固色劑在絲織物纖維表面形成一層物理膜,減少了染料損耗,從而起到固色的作用[20]。此外,絲織物纖維表面的顆粒物質(zhì)是由松香、石榴皮染料、纖維和環(huán)保型媒染劑中的金屬離子之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而形成[23-25],同時(shí),配位鍵的形成也促進(jìn)纖維和染料的結(jié)合[20]。

圖2 固色前和固色后染色絲織物纖維的掃描電鏡照片(×3 000)Fig.2 SEM photographs of fibers of dyed silk fabrics before and after the treatment with gum rosin (×3 000)

3 結(jié) 論

本文研究了石榴皮染液對(duì)桑蠶絲織物的直接染色性能,以及用環(huán)保型媒染劑和松香固色劑提高石榴皮染色性能的可行性,得出以下結(jié)論:

1) 通過正交試驗(yàn)優(yōu)化,得到石榴皮最佳直染桑蠶絲織物的條件為溫度60 ℃,pH 9,染色60 min。

2) 環(huán)保型媒染劑能顯著提高染色桑蠶絲織物的染色性能,效果媲美金屬媒染劑。此外,不同的媒染劑和媒染方式會(huì)導(dǎo)致染色桑蠶絲織物表現(xiàn)出不同的色彩。

3) 經(jīng)固色處理的染色桑蠶絲織物的染色性能均高于未固色的染色桑蠶絲織物,這表明了松香固色液用于提高石榴皮染色桑蠶絲織物的染色性能是可行的,主要通過在織物纖維表面物理成膜的方式,來防止染料的過度流失,達(dá)到固色的效果。

4) 環(huán)保型媒染劑和松香固色液提高石榴皮染色性能的研究,給其他環(huán)保型的固色劑和媒染劑的研究提供科學(xué)依據(jù),也為其他農(nóng)作物廢棄品的染色應(yīng)用提供研究基礎(chǔ),進(jìn)一步促進(jìn)植物染料的可持續(xù)利用。

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