張 俊, 姚 平,, 邢鐵玲, 陳國強(qiáng), 張雪根

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 a.紡織服裝與藝術(shù)傳媒學(xué)院; b.江蘇省高端紡織智造工程研究中心,江蘇 蘇州 215009;2.蘇州大學(xué) a.紡織與服裝工程學(xué)院; b.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215023; 3.盛虹集團(tuán)有限公司,江蘇 吳江 215228)

納米銀材料因其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而在抗菌、催化、電學(xué)、生物材料等方面有著廣泛的應(yīng)用[1]。納米銀粒子的常見制備方法包括物理法、化學(xué)法和生物法[2-3],其中綠色環(huán)保且價(jià)格低廉的生物法受到了廣泛的關(guān)注[4-5]。在生物法制備納米銀的過程中,植物多酚類物質(zhì)的選擇和使用至關(guān)重要。槲皮素作為最常見的黃酮類化合物,具有多種生物活性和抗氧化性能,在癌癥、心血管疾病的臨床治療方面起著重要作用。根據(jù)槲皮素的化學(xué)結(jié)構(gòu)可知(圖1[6]),槲皮素分子結(jié)構(gòu)中存在五個(gè)羥基,預(yù)期可以利用羥基弱的還原性制備納米銀粒子[7]。目前,有關(guān)槲皮素納米銀粒子的制備研究基本未見。

圖1 槲皮素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of quercetin

本文以槲皮素為生物還原劑來制備納米銀粒子,通過測定槲皮素納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜曲線確定納米銀粒子的成功制備,并使用透射電子顯微鏡來確定槲皮素納米銀粒子的形貌特征。此外,由于溶液的pH值會極大地影響納米銀粒子的結(jié)構(gòu),本文擬在不同pH值條件下制備槲皮素納米銀粒子,并以直接橙26和直接紅23染料為目標(biāo)降解染料,討論不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子催化性能的差異,為后續(xù)研究提供理論依據(jù)和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 試劑與測試儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑:硝酸銀(AR,99.8%)、硼氫化鈉(98%)和槲皮素(95%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),調(diào)節(jié)溶液pH值所用氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),目標(biāo)降解染料直接橙26和直接紅23的相關(guān)信息如表1所示,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(市售)。

表1 實(shí)驗(yàn)所用染料情況Tab.1 Dyes used in the experiments

實(shí)驗(yàn)所用測試儀器:TU1900紫外-可見分光光度計(jì)(北京譜析標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)有限公司),BSA224S萬分之一電子分析天平(德國賽多利斯公司),S220-K SevenCompact臺式pH值計(jì)(梅特勒-托利多集團(tuán)),Zetasizer Nano ZS馬爾文激光粒度儀(英國Malven儀器有限公司),TECNAI G2 F20 200 kV場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國FEI公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 槲皮素納米銀粒子的制備

配制一定摩爾濃度的硝酸銀溶液(0.001 mol/L),加入2.0 mL經(jīng)過濾的熱槲皮素飽和溶液(90 ℃條件下在100 mL蒸餾水中加入0.20 g槲皮素制備),使用0.10 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至設(shè)定的pH值,用振蕩水浴鍋持續(xù)振蕩反應(yīng)溶液,反應(yīng)溫度為95 ℃,反應(yīng)時(shí)間為90 min。此外,分別把不同pH值所制備的槲皮素納米銀粒子記為QP1(pH 6.085)、QP2(pH 6.503)和QP3(pH 7.012)。

1.2.2 槲皮素納米銀粒子的表征

采用TU1900紫外-可見分光光度計(jì)測定槲皮素納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜曲線(測試波長范圍為200～700 nm),以確定納米銀粒子的成功制備;采用TECNAI G2 F20 200 kV場發(fā)射透射電子顯微鏡實(shí)現(xiàn)對槲皮素納米銀粒子的可視化展現(xiàn),從而確定槲皮素納米銀粒子的形貌特征;采用Zetasizer Nano ZS馬爾文激光粒度儀確定不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子的平均粒徑和粒徑分布情況。

1.2.3 槲皮素納米銀粒子對直接染料的催化降解測試

分別配制一定體積的直接橙26染料和直接紅23染料溶液(質(zhì)量濃度為100 mg/L),每次準(zhǔn)確移取3.0 mL染料溶液至石英比色皿中,依次加入0.05 mL的硼氫化鈉溶液(0.2 mol/L)和0.05 mL的槲皮素納米銀溶液,使用TU1900紫外-可見分光光度計(jì)間隔3 min或5 min測定混合溶液的紫外-可見吸收光譜曲線,從而確定染料的催化降解性能,實(shí)驗(yàn)的測定溫度為24 ℃(室溫)。

2 結(jié)果與分析

2.1 槲皮素納米銀粒子的制備

首先在溶液pH值為6.085的條件下制備槲皮素納米銀粒子,并測定槲皮素和槲皮素納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜曲線,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到,槲皮素納米銀溶液在416 nm處存在一個(gè)明顯的吸收峰,由于槲皮素溶液在300～700 nm波長范圍不存在明顯的吸收峰(圖2(a)),所以基本可以判定416 nm處的吸收峰為槲皮素納米銀粒子的表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)峰,其吸光度值為1.917。本課題組先前分別使用杜仲提取物、葡萄籽提取物和茶多酚制備出納米銀粒子,三種納米銀粒子的SPR峰分別為422 nm(葡萄籽納米銀)[8]、430 nm(茶多酚納米銀)[9]和436 nm(杜仲納米銀)[10]。貴金屬納米粒子存在SPR峰,其形成歸因于納米顆粒表面導(dǎo)電電子與電磁波相互作用引起的共振振蕩,通過檢測紫外-可見區(qū)約410 nm處的SPR峰吸收帶可證實(shí)AgNPs的形成[11]。實(shí)驗(yàn)所得槲皮素納米銀粒子SPR峰的數(shù)值與其相近,基本可以確定已成功制備出槲皮素納米銀粒子。

圖2 槲皮素和槲皮素納米銀粒子溶液的紫外-可見吸收光譜曲線Fig.2 UV-Vis absorption spectrum curve of quercetin and quercetin AgNPs solution

實(shí)驗(yàn)還使用透射電子顯微鏡來觀察槲皮素納米銀粒子的形貌特征,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以清晰看到均勻分散的槲皮素納米銀粒子,并且槲皮素納米銀粒子的形貌近似為圓球狀,這進(jìn)一步證明成功制備了槲皮素納米銀粒子。實(shí)驗(yàn)測定了槲皮素納米銀粒子的粒徑分布和平均粒徑,結(jié)果表明所制槲皮素納米銀粒子的平均粒徑為87.54 nm,而粒子直徑基本分布在10～100 nm。

圖3 槲皮素納米銀粒子的TEM圖Fig.3 TEM image of quercetin AgNPs solution

2.2 溶液pH值對槲皮素納米銀粒子粒徑及制備效率的影響

為了討論溶液pH值對槲皮素納米銀粒子結(jié)構(gòu)的影響,實(shí)驗(yàn)分別在pH值為6.085、6.503和7.012的條件下制備了三種槲皮素納米銀粒子,并測定了三種槲皮素納米銀粒子的紫外-可見吸收光譜曲線,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,三種槲皮素納米銀粒子的SPR峰基本都在400～420 nm,具體數(shù)值分別為416 nm(pH 6.085)、418 nm(pH 6.503)和405 nm(pH 7.012),同時(shí),在SPR峰處三種槲皮素納米銀粒子的吸光度值分別為1.917(pH 6.085)、2.322(pH 6.503)和3.613(pH 7.012)。通過上述分析可知,在不同pH值條件下,均能成功制備出槲皮素納米銀粒子。從納米銀綠色制備的反應(yīng)進(jìn)程來看,酸性條件有可能使植物多酚發(fā)生質(zhì)子化而導(dǎo)致其與銀離子產(chǎn)生靜電相斥;當(dāng)溶液呈中性或堿性條件時(shí),植物多酚發(fā)生電離從而可以更有效吸附銀離子使其發(fā)生還原[12],因此在pH值為7.012時(shí)能夠制備出更多的槲皮素納米銀粒子。

式(8)中：k為湍動能。由圖11可知，整個(gè)工作段內(nèi)軸向湍流強(qiáng)度?1%，湍流強(qiáng)度沿水流方向逐漸減弱并趨于定值0.26%。

圖4 不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子溶液的紫外-可見吸收光譜曲線Fig.4 UV-Vis absorption spectra of quercetin AgNPs solutionsbiosynthesized under different pH values

由于納米銀粒子的濃度、粒徑分布和平均粒徑等參數(shù)都會影響其催化性能,為了便于后續(xù)催化降解實(shí)驗(yàn)的分析討論,本文采用激光粒度儀分別測定了三種槲皮素納米銀粒子溶液的粒徑分布和平均粒徑,結(jié)果如圖5所示。從圖5可知,三種槲皮素納米銀的粒徑分布范圍主要在10～100 nm,而三種槲皮素納米銀粒子的平均粒徑分別為87.54 nm(QP1)、71.70 nm(QP2)和59.78 nm(QP3)。綜合圖4和圖5可以初步判斷,溶液pH值不僅影響納米銀粒子的制備效率,同樣會影響所制備的納米銀粒子的粒徑分布和平均粒徑數(shù)值。隨著溶液pH值得不斷增加,槲皮素納米銀粒子的粒徑分布范圍在變大,最小粒徑已下降至10 nm以下,平均粒徑也呈下降趨勢,因此在較高pH值條件下(pH 7.012)制備的槲皮素納米銀粒子具有更高的產(chǎn)率、更小的平均粒徑及更廣泛的粒徑分布范圍。

圖5 不同槲皮素納米銀粒子的粒徑分布Fig.5 Particle size distributions of different quercetin AgNPs

2.3 不同槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料的催化還原降解

首先選定直接橙26染料為目標(biāo)降解物進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn),所用還原劑為硼氫化鈉。在無納米銀催化劑和添加QP1、QP2及QP3三種槲皮素納米銀催化劑條件下,進(jìn)行目標(biāo)物的降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看到,直接橙26染料在200～800 nm波長存在三個(gè)明顯的吸收峰,分別位于494、305 nm和240 nm,其中494 nm處的吸收峰為直接橙26染料的特征吸收峰[10]。因此,實(shí)驗(yàn)以直接橙26染料溶液在494 nm處吸光度的變化來表征直接橙26染料催化降解性能。本文采用下式計(jì)算染料的降解百分率R:

(1)

式中:At表示反應(yīng)時(shí)間為tmin時(shí)染料在最大吸收波長處的吸光度,A0表示初始染液在最大吸收波長處的吸光度。

在不添加納米銀催化劑的條件下(圖6(a)),經(jīng)30 min反應(yīng)后,直接橙26染料溶液在494 nm處的吸光度值從1.349下降到1.299,降解百分率僅為3.7%。這說明,在沒有納米銀催化劑的條件下,硼氫化鈉還原劑無法有效地降解直接橙26染料。在添加槲皮素納米銀粒子的條件下(圖6(b)～(d)),直接橙26染料溶液在494 nm處的吸光度值發(fā)生了不同程度的下降,說明槲皮素納米銀粒子實(shí)現(xiàn)了對直接橙26染料的催化還原降解。另外,從圖6(b)～(d)也可以看到,在QP1、QP2和QP3的催化作用下,三種直接橙26染料溶液在494 nm處吸光度值的下降速率和最終下降幅度存在明顯的差異。在QP3催化條件下,直接橙26染料的在494 nm處吸光度值的下降速率最快,這表明QP1、QP2和QP3的催化性能存在明顯的差異。

從圖6(b)～(d)還可以清晰地看到,經(jīng)過30 min的催化降解后,三種直接橙26染料溶液在400 nm左右產(chǎn)生了新的吸收峰,根據(jù)先前的研究結(jié)論可知,三種直接橙26染料溶液在400 nm處產(chǎn)生的新吸收峰可判定為發(fā)生偏移的槲皮素納米銀粒子SPR峰[10]。此外,隨著反應(yīng)溶液pH值的增加,納米銀催化染料后,產(chǎn)生的新吸收峰(400nm附近)所對應(yīng)的吸光度值也逐漸增加,吸光度值分別為0.326(394 nm,QP1)、0.583(392 nm,QP2)和0.986(391 nm,QP3),這主要是由于納米銀粒子制備時(shí)最終的有效濃度QP3>QP2>QP1。

圖6 不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料的催化還原降解性能Fig.6 Catalytic reductive degradation of Direct Orange 26 dye catalyzed by different quercetin AgNPs biosynthesized under different pH values of solutions

不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料的降解曲線如圖7所示。圖7中At/A0可以間接表示直接橙26染料溶液的降解情況,其中A0表示直接橙26染料溶液在494 nm處的初始吸光度值,At表示反應(yīng)時(shí)間為tmin時(shí),直接橙26染料溶液在494 nm處的初始吸光度值。從圖7可以看出,經(jīng)過30 min的反應(yīng)后,槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料溶液的降解百分率分別為85.6%(QP1)、93.2%(QP2)和91.3%(QP3),即QP2和QP3催化作用下,槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料的降解百分率要高于QP1。

圖7 不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料的催化降解曲線Fig.7 Catalytic degradation curves of Direct Orange 26 dye catalyzed by different quercetin AgNPs biosynthesized under different pH values of solutions

為了進(jìn)一步量化直接橙26染料的催化降解情況,實(shí)驗(yàn)使用假一級動力學(xué)方程進(jìn)行模擬。

-ln(At/A0)=kt

(2)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖,槲皮素納米銀粒子的-ln(At/A0)與時(shí)間的關(guān)系如圖8(a)所示。而從圖8(b)可知,槲皮素納米銀粒子的動力學(xué)常數(shù)分別為0.054 5 min-1(QP1,R2=0.974 2)、0.151 0 min-1(QP2,R2=0.990 2)和0.187 8 min-1(QP3,R2=0.976 3),其中,隨著反應(yīng)溶液pH值的增加,假一級動力學(xué)常數(shù)逐漸增加,QP3時(shí)達(dá)到最高,并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率。

圖8 不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料的催化降解速率Fig.8 Catalytic degradation rates of Direct Orange 26 dye catalyzed by different quercetin AgNPs biosynthesized under different pH values of solutions

結(jié)合圖4和圖5可知,這主要是因?yàn)殡S著溶液pH值的不斷增大,參與催化降解反應(yīng)的槲皮素納米銀粒子不斷增加,粒徑不斷減小。

2.4 不同槲皮素納米銀粒子對直接紅23染料的催化還原降解

根據(jù)前期研究結(jié)果可知[9],在納米銀粒子的催化作用下,硼氫化鈉主要針對直接橙26染料中的偶氮基(或亞氨基)進(jìn)行還原加氫而使其斷裂,進(jìn)而破壞了直接橙26染料大分子結(jié)構(gòu),因此染料結(jié)構(gòu)中偶氮基(或亞氨基)的數(shù)量多少也會影響該染料催化降解的速度。在直接橙26染料催化降解實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,本文選擇直接紅23染料為目標(biāo)降解物進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。從表1可知,直接紅23染料和直接橙26染料的結(jié)構(gòu)基本相同,而直接紅23染料比直接橙26染料多一個(gè)乙酰氨基,因此兩個(gè)染料發(fā)生的催化還原降解反應(yīng)會存在一定的差異。

實(shí)驗(yàn)采用不同槲皮素納米銀粒子對直接紅23染料進(jìn)行催還還原降解研究,結(jié)果如圖9所示。圖9(a)為不添加納米銀催化劑的染料催化還原降解結(jié)果,其中直接紅23染料存在三個(gè)吸收峰,分別位于506、305 nm和244 nm處,而可見光范圍的506 nm處吸收峰為直接紅23染料的特征吸收峰。因此,實(shí)驗(yàn)以直接紅23染料溶液在506 nm處吸光度的變化來表征直接紅23染料發(fā)生降解的程度。在不添加納米銀催化劑的條件下(圖9(a)),經(jīng)過60 min的反應(yīng)后,直接紅23染料溶液在506 nm處的吸光度值從2.152下降至2.057,降解百分率僅為4.4%。這說明,在不存在納米銀催化劑的條件下,硼氫化鈉也無法有效對直接紅23染料進(jìn)行還原降解[7]。

在添加槲皮素納米銀的條件下(圖9(b)～(d)),直接紅23染料溶液在506 nm處的吸光度值發(fā)生持續(xù)的下降,說明槲皮素納米銀粒子實(shí)現(xiàn)了對直接紅23染料的催化還原降解。同時(shí),從不同槲皮素納米銀催化降解直接紅23染料的紫外-可見吸收光譜曲線可以看出,特征吸收峰的下降速度和幅度存在較大的差異,這說明不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子在催化性能上存在一定的差異。

圖9 不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接紅23染料的催化還原降解性能Fig.9 Catalytic reductive degradation of Direct Red 23 catalyzed by different quercetin AgNPs biosynthesized under different pH values of solutions

直接紅23染料在QP1、QP2和QP3催化下的降解曲線如圖10所示。從圖10可知,經(jīng)過60 min的反應(yīng)后,直接紅23染料的降解百分率分別為45.0%(QP1)、82.6%(QP2)和93.2%(QP3),三者之間的差異要明顯高于催化降解直接橙26染料時(shí)的結(jié)果(反應(yīng)時(shí)間30 min),其中QP3仍然具有較好的催化效果。

使用假一級動力學(xué)方程來模擬直接紅23染料的催化降解過程,所得結(jié)果如圖11所示。從圖11可得,三種槲皮素納米銀粒子的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.010 0 min-1(QP1,R2=0.957 8)、0.024 1 min-1(QP2,R2=0.963 4)和0.033 1 min-1(QP3,R2=0.927 1),QP3的催化效率最高。

圖10 不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接紅23染料的催化降解曲線Fig.10 Catalytic degradation curves of Direct Red 23 dye catalyzed by different quercetin AgNPs biosynthesized under different pH values of solutions

圖11 不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接紅23染料的催化降解速率Fig.11 Catalytic degradation rate of Direct Red 23 dye catalyzed by different quercetin AgNPs biosynthesized under different pH values of solutions

以QP3為例,對比槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料和直接紅23染料的催化降解情況可知:在相同的反應(yīng)條件下,當(dāng)染料結(jié)構(gòu)中存在更多可以發(fā)生催化降解的基團(tuán)時(shí),染料的降解速率會發(fā)生明顯的下降,直接紅23染料的反應(yīng)速率常數(shù)只有直接26染料的17.6%,為后續(xù)降解實(shí)驗(yàn)提供一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

3 結(jié) 論

本文進(jìn)一步拓展了槲皮素的用途,經(jīng)過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)分析,可以得到以下結(jié)論:

1) 以槲皮素為生物還原劑成功制備了槲皮素納米銀粒子,其SPR峰在416 nm附近,通過TEM圖可知槲皮素納米銀粒子的形貌特征近似為圓形,而槲皮素納米銀的粒徑基本分布在10～100 nm。

2) 硼氫化鈉無法有效催化降解直接橙26染料和直接紅23染料,經(jīng)過30 min和60 min反應(yīng)后,直接橙26染料和直接紅23染料的降解百分率僅有3.7%和4.4%。

3) 在一定的反應(yīng)時(shí)間下,槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料和直接紅23染料的降解百分率最高,均可達(dá)到93.2%。在不同pH值條件下制備的槲皮素納米銀粒子對直接橙26染料和直接紅23染料的催化降解性能存在一定的差異,其中在pH 7.012的環(huán)境下制備的槲皮素納米銀粒子對兩種染料的催化降解效率和反應(yīng)速率更好。

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