樊麗萍，馬致昌，楊 亮

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

天辰化工有限公司（以下簡稱天辰化工）有32萬t/a 離子膜法燒堿裝置，配套的氯氣干燥裝置使用濃硫酸作為干燥劑， 對生產(chǎn)出的氯氣進行干燥除水，干燥后的含氯廢硫酸為副產(chǎn)物。在氯堿化工生產(chǎn)過程中，采用泡罩塔和填料塔三塔串聯(lián)使用，涉及的硫酸循環(huán)設備和硫酸換熱器較多。 由于各種生產(chǎn)狀況造成設備損壞或管線漏點， 設備維修或消漏需排盡設備或管道內的含氯廢硫酸等物料， 排盡操作時溶于硫酸中的少量氯氣不能密閉收集， 在廠房空間中少量飄散，造成廠房室內環(huán)境污染。 根據(jù)《國家危險廢物名錄》廢硫酸認定為危險廢物，按照危險廢物管理，在廢酸收集、儲存、運輸、處置、銷售等環(huán)節(jié)企業(yè)生產(chǎn)成本較高，制約企業(yè)的健康發(fā)展。 為此，天辰化工引進博特瑞姆斯化工技術有限公司的廢硫酸提濃裝置并對回收管線進行改造， 實現(xiàn)對副產(chǎn)物廢硫酸、設備檢維修排盡回收的廢硫酸提濃后再回用，最終形成硫酸的循環(huán)利用； 同時對氯氣生產(chǎn)過程中廢氣產(chǎn)生的原因進行了分析并提出了相應的治理措施，解決了氯氣干燥過程廢氣治理問題。

1 廢硫酸來源及治理措施

1.1 廢硫酸來源

天辰化工涉及的廢硫酸主要包含氯氣干燥后吸收水分稀釋的75%左右的含氯廢硫酸及設備檢維修排盡回收的含氯廢硫酸。 氯堿生產(chǎn)過程中氯氣干燥處理通常使用質量分數(shù)為98%的濃硫酸對濕氯氣進行干燥，濃硫酸吸收氯氣中的水分后，濃度逐漸降低，當質量分數(shù)達到75%左右時就不能滿足氯氣干燥的要求。

從電解工序來的濕氯氣先經(jīng)氯水洗滌塔洗滌，再經(jīng)水霧分離器送至填料塔， 與硫酸逆流接觸進行第一步脫水，從填料塔出來的氯氣送到泡罩塔，與質量分數(shù)為98%的濃硫酸逆流接觸進一步脫水，濃硫酸吸收氯氣中的水分后濃度逐漸降低， 產(chǎn)生含氯稀硫酸，是廢硫酸的主要來源。 在氯氣干燥過程中，生產(chǎn)采用泡罩塔和填料塔三塔串聯(lián)使用， 涉及的硫酸循環(huán)設備和硫酸換熱器較多， 由于各種生產(chǎn)狀況造成設備損壞或管線漏點， 設備維修或消漏需排盡設備或管道內的含氯廢硫酸等物料， 排盡回收的廢硫酸也是來源之一。

1.2 治理前的處理狀況

設備檢維修排盡廢酸回收， 設備維修或消漏前準備需排盡設備或管道內的含氯硫酸等物料， 傳統(tǒng)方法是操作人員穿戴好勞保用品采用收集桶回收物料，收集桶內的廢酸通過叉車轉移到廢酸轉運車，此種方法不利于人員安全， 硫酸中的少量氯氣不能密閉收集，在廠房空間中飄散，造成環(huán)境污染且易造成人員危害， 因此在作業(yè)中不得不佩戴濾毒面罩等防護用品。長時間佩戴的面罩會產(chǎn)生霧氣，干擾人的視線，對操作人員的安全是一種潛在威脅，而且前期準備時間長造成檢修效率低。

儲存于廢酸儲罐的廢硫酸采用倒貼運費及處置費的方式，有償轉移給有資質單位進行處置。隨著產(chǎn)能不斷增加，稀硫酸的產(chǎn)生量也在增加，但處置單位的接收量遠遠趕不上稀硫酸的產(chǎn)生量。 受制于新疆環(huán)保的區(qū)域限制， 按照就近處置的原則及第三方處置單位的接收程度等因素，稀硫酸的收集、儲存、運輸、處置、銷售成為制約氯堿生產(chǎn)的瓶頸問題；危廢處置成本高，易受處置單位生產(chǎn)加工能力的制約，同時企業(yè)按危險品管理，增加企業(yè)管理成本。

1.3 廢硫酸循環(huán)利用治理措施

1.3.1 對設備檢維修排盡廢酸密閉回收治理措施

通過技術改造， 對氯氣干燥設備加裝收集裝置來實現(xiàn)設備檢維修排盡廢酸的密閉回收。 主要有廢硫酸收集管、密閉收集罐、廢硫酸外排泵、廢硫酸儲罐、 廢氣處理管和廢氣吸收裝置。 設備維修或消漏前，打開需檢修的設備排盡閥，管道內的殘留物料自流進密閉收集罐， 密閉收集罐和廢酸儲罐頂部設有廢氣處理管連接于廢氣吸收裝置， 密閉收集罐和填料塔排出的廢硫酸匯集后排入廢硫酸儲罐， 作為廢硫酸提濃的原料。此裝置有利于操作人員安全操作，解決了廠房空間中少量氯氣飄散造成環(huán)境污染和人員危害的問題，縮短了前期準備時間，提高了檢修效率，實現(xiàn)資源循環(huán)利用；改造所需的收集管和密閉收集罐均來自廢舊設備改造，實現(xiàn)資源綜合利用，減少資源浪費。

1.3.2 廢硫酸循環(huán)利用措施

為解決廢硫酸在生產(chǎn)、處理費用、環(huán)保等方面存在的問題，對比現(xiàn)有廢硫酸治理技術，天辰化工依托原有廠區(qū)空地及配套公用工程設施， 引進廢硫酸提濃裝置。通過硫酸提濃技術的引進，不僅解決了廢硫酸的處置問題，而且實現(xiàn)了硫酸的循環(huán)綜合利用。該裝置產(chǎn)能依據(jù)新疆天業(yè)（集團）有限公司下屬的4 家企業(yè)氯堿產(chǎn)生的稀硫酸產(chǎn)量設計， 將4 家企業(yè)氯堿產(chǎn)生的稀硫酸全部濃縮回收， 形成的硫酸產(chǎn)品返回4 家企業(yè)氯堿系統(tǒng)自用， 不僅實現(xiàn)天辰化工廢硫酸的循環(huán)使用， 并最終形成整個化工園區(qū)硫酸的循環(huán)利用。實現(xiàn)了合理利用硫酸資源的目的，滿足了企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。

1.3.3 工藝流程簡介

硫酸提濃技術主要采用加熱的方式對硫酸中所含有的水分進行蒸發(fā)， 從而確保其剩余溶液中硫酸濃度的提升。 其具體原理如下： 在高溫加熱的環(huán)境中，通過營造低壓真空的環(huán)境來降低濃硫酸的沸點，加熱使硫酸受熱至沸騰， 可以有效蒸發(fā)去除低濃度的硫酸溶液中所含的水分， 從而獲得高濃度的硫酸溶液。

由氯干燥產(chǎn)生的廢酸經(jīng)管線打入廢酸儲罐，廢酸經(jīng)過提濃裝置后得到產(chǎn)品濃硫酸后， 儲存至濃硫酸儲罐，后經(jīng)裝卸車平臺用汽車運走。 提濃裝置采用兩級蒸發(fā)系統(tǒng)， 包括使用產(chǎn)品酸來預熱廢酸的熱量回收。 低溫進料酸在進入到濃縮裝置前通過產(chǎn)品酸預熱。 經(jīng)預熱的廢酸送至第一級精餾塔和蒸汽加熱臥式蒸發(fā)器。 經(jīng)過預濃縮后，廢酸溢流進入第二級， 第二級由帶浸入式加熱棒濃縮器組成。 蒸發(fā)器在真空下運行，兩級蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽與廢酸在精餾塔中進行洗滌以減少酸損失。 所有蒸發(fā)器的二次蒸汽均在表面冷凝器中通過冷凍水冷凝。 蒸發(fā)需要的真空度通過蒸汽驅動噴射泵壓縮二次蒸汽產(chǎn)生真空。 同一個噴射泵的出口二次蒸汽在表面冷凝器中冷凝。 水環(huán)式真空泵產(chǎn)生并維持所需的真空度。 冷凝液及真空泵廢水收集至廢水罐，被送至界區(qū)處理。 濃縮器出來的成品酸進入酸冷卻單元先與廢酸進行換熱， 被循環(huán)水冷卻至所需溫度后送至成品酸儲罐。 廢氣直接進入氯氣除害塔，廢液和廢水送入相應處理單元。 廢硫酸提濃工藝流程簡圖見圖1。

圖1 廢硫酸提濃工藝流程簡圖

2 廢氣來源及治理措施

2.1 廢氣來源

涉及的廢氣主要包括以下幾方面。

（1）開停車及異常情況處理產(chǎn)生的廢氣，主要包括： 離子膜電解裝置開停車時為控制系統(tǒng)壓力穩(wěn)定導致氯氣總管正壓水封破壞的氯氣， 氯氣壓縮機開停機及機組異常時的機組置換氣， 氯堿系統(tǒng)生產(chǎn)異常情況為平衡生產(chǎn)來自鹽酸工序緊急泄壓而來的氯氣， 氯氣液化過程為保證液化效率及尾氯含氫微開的廢氣管線來的氯氣， 以及廢硫酸提濃裝置脫除的廢氯氣。

（2）廢酸儲罐及氯氣處理設備檢維修時產(chǎn)生的廢氯氣。

（3）氯氣處理廠房內出現(xiàn)設備、管線泄漏、取樣等操作或出現(xiàn)異常情況氯氣泄漏時， 廠房空間內無法及時回收的氯氣。

2.2 廢氣治理原理

廢氯氣是指以氯氣為主的混合氣體， 屬于有毒物質，不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，還會威脅到身體健康。氯堿工業(yè)是指通過電解氯化鈉溶液來制取氫氧化鈉溶液、氯氣、氫氣并以其為原料的工業(yè)，在生產(chǎn)中難免會出現(xiàn)廢氯氣。若是不能及時處理這些廢氯氣，直接將其排放到空氣中，就會造成大氣污染。

廢氣治理原理：主要采用堿液吸收方法，用氫氧化鈉溶液吸收氯氣，使其發(fā)生反應，生成穩(wěn)定的次氯酸鈉、氯化鈉、水等物質。需要注意的是，該反應屬于放熱反應，會產(chǎn)生大量的熱。 所以，要采取合適的方法及時轉移熱量， 并控制反應溫度， 以免氯發(fā)生分解，導致廢氯氣吸收效果受到影響。

2.3 廢氣的治理措施

2.3.1 開停車及異常情況處理產(chǎn)生的廢氣及治理

氯堿系統(tǒng)開停車時為控制系統(tǒng)壓力穩(wěn)定導致氯氣總管正壓水封破壞產(chǎn)生的氯氣、 氯氣壓縮機開停機及機組異常時的機組置換氣、 氯堿系統(tǒng)生產(chǎn)異常情況為平衡生產(chǎn)來自鹽酸工序緊急泄壓而來的氯氣、 廢硫酸提濃裝置脫除的廢氯氣和氯氣液化過程為保證液化效率及尾氯含氫微開的廢氣管線而來的氯氣， 經(jīng)廢氣處理管線進入氯氣吸收裝置除害塔下部，與塔上部噴淋下來的堿液逆流接觸，達到環(huán)保排放標準的尾氣經(jīng)鈦風機排入大氣中。 儲存于堿循環(huán)罐中的15%~18%的堿液用堿循環(huán)泵打出，經(jīng)冷卻器冷卻降溫后，送入除害塔上部噴淋吸收氯氣，循環(huán)使用；當游離堿≤2%時，用循環(huán)泵打至次鈉儲罐，氯氣吸收裝置重新配置堿液循環(huán)吸收。

2.3.2 廢酸儲罐及氯氣處理設備檢維修時產(chǎn)生的廢氯氣及治理

涉及到廢酸儲罐及氯氣的生產(chǎn)設備檢維修時產(chǎn)生的廢氯氣，通過技術改造，對氯氣干燥設備加裝廢硫酸密閉排盡收集裝置來實現(xiàn)設備檢維修廢酸的密閉回收， 密閉收集罐和廢酸儲罐頂部設有廢氣處理管連接于廢氣吸收裝置。

正常生產(chǎn)時， 一段塔液位控制在設定液位，高于設定值程控閥自動打開，經(jīng)一段塔外排廢硫酸收集管排至廢硫酸儲罐進行收集，溶解于廢硫酸中的少量廢氣經(jīng)廢硫酸儲罐頂?shù)膹U氣處理管去廢氣吸收裝置；硫酸儲罐間歇收集以檢修二段硫酸循環(huán)泵為例，停泵后，關閉硫酸循環(huán)泵進出口閥，打開二段硫酸循環(huán)泵排盡閥，泵內殘留的廢硫酸經(jīng)排盡收集管自流入密閉收集罐內，直至密閉收集罐液位遠傳不再上漲則判斷泵內留存的硫酸已排完。打開廢氣切斷閥，溶解于硫酸中的少量廢氣經(jīng)密閉收集罐頂?shù)膹U氣處理管去廢氣吸收裝置， 被循環(huán)堿液吸收。密閉收集罐遠傳液位達到80%時，啟動廢硫酸外排泵排至硫酸儲罐。收集的廢硫酸作為廢硫酸提濃的原料，提濃后的濃硫酸回用氯氣干燥系統(tǒng)，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。

2.3.3 氯氣處理廠房內設備管線泄漏、 取樣等異常情況產(chǎn)生的氯氣及治理

圖2 設備檢維修廢硫酸廢氣回收流程圖

氯氣處理廠房內出現(xiàn)設備管線泄漏、 取樣等操作或出現(xiàn)異常情況氯氣泄漏時， 廠房空間內殘留的氯氣對廠房內的儀表電氣設備及工藝設施造成腐蝕，影響生產(chǎn)操作人員正常巡檢操作，不利于安全生產(chǎn)，同時對環(huán)境造成污染。通過空間抽氣置換系統(tǒng)的技術改造實現(xiàn)對氯氣處理廠房空間內泄漏的氯氣治理?？臻g抽氣置換系統(tǒng)主要包括抽氣總管，抽氣軟管和抽氣切斷閥，廠房各樓層設置獨立的抽氣切斷閥，以便于單獨控制， 抽氣總管連接至氯氣吸收裝置除害塔下部。當氯氣處理廠房內出現(xiàn)設備、管線氯氣泄漏時，自動打開對應樓層的切斷閥，風機抽氣負荷，現(xiàn)場人員佩戴好個人防護用品查找泄漏源， 確定泄漏源后， 迅速將抽氣軟管接至泄漏處， 進行消漏處理。

2.4 注意事項

在廢氣處理過程中要注意以下問題。（1）嚴格控制吸收溫度。堿吸收氯氣屬于放熱反應，反應產(chǎn)生的熱不僅會影響堿液的吸收能力， 還會加速次氯酸鈉分解。 因此，可采取調節(jié)冷卻器進出口閥門的方法，控制其反應溫度，從而提升廢氯氣吸收效果。 （2）時刻關注廢氯氣系統(tǒng)壓力。 如果發(fā)現(xiàn)吸收塔進出口真空度發(fā)生變化，就要及時檢查風機、設備。 一定要將廢氯氣系統(tǒng)壓力控制在負壓狀態(tài)， 以免出現(xiàn)氯氣無法吸收而造成跑氯現(xiàn)象。 （3）吸收裝置設備發(fā)生故障，就要及時維修。

3 結語

天辰化工有限公司通過硫酸提濃技術的引進，不僅解決了廢硫酸的處置問題， 而且實現(xiàn)了硫酸的循環(huán)綜合利用。 對氯氣干燥后廢硫酸的回收利用及廢氣治理降低了氯堿生產(chǎn)成本， 提高了工藝技術水平，提升了園區(qū)空氣質量，使化工園區(qū)循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈更加完善，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、社會效益及環(huán)境效益的共贏。 此外，硫酸的循環(huán)利用，減少了該化學制劑的運輸次數(shù)，有效降低了運輸過程中存在的安全隱患，保障了企業(yè)的安全生產(chǎn)。

通過對氯氣處理過程中廢氣的產(chǎn)生的原因分析并提出了相應的治理措施，改造措施實施后，解決了氯氣干燥過程廢氣治理問題， 對環(huán)境保護有積極的作用， 增強了突發(fā)情況時的應急吸收氯氣的處理能力，保障安全生產(chǎn)。