郭朋皞， 宋光春， 李玉星*， 王武昌， 高巖， Sum Amadeu Kun Wan

(1.中國石油大學(華東)山東省油氣儲運安全省級重點實驗室， 青島 266580； 2.科羅拉多礦業(yè)學院， 戈爾登 80401)

天然氣水合物是水分子與甲烷及乙烷等烴類氣體分子組成的非計量性籠型晶體化合物[1]，通常易在低溫和高壓的條件下生成。因此，在低溫和高壓的深水油氣輸送管道中，天然氣水合物很容易生成并引發(fā)堵塞[2-3]，阻礙正常生產(chǎn)。目前，向管道內(nèi)添加水合物抑制劑是防止水合物堵塞管道的關(guān)鍵措施[4-5]。

作為一種常用的水合物抑制劑，防聚劑(anti-agglomerants，AAs)[6]可有效抑制油水體系中水合物顆粒間的聚集并以此促進高流動性水合物漿液的形成，防止管道水合物堵塞。目前，AAs對水合物顆粒聚集的抑制效果可借助多種實驗裝置進行測評，如流動環(huán)路[7-8]、攪拌反應釜[9]、搖晃反應釜及搖晃-流動反應釜等[10]。閆柯樂等[11]使用藍寶石反應釜和激光粒度儀，系統(tǒng)評價了一種復配型防聚劑(anti-agglomerant，AA)在油水體系內(nèi)的防聚效果；董三寶等[12]針對AA的使用現(xiàn)狀、存在問題及發(fā)展方向進行了全面的評價。

上述實驗裝置中，搖晃-流動反應釜因具有可模擬多種流型、實驗材料消耗少及易于建造和維護等優(yōu)點而在近年來備受關(guān)注。Sum等[10]、Sa等[13]系統(tǒng)介紹了搖晃-流動反應釜的特點及其在水合物流動安全研究方面的應用；Melchuna等[14]使用搖晃-流動反應釜研究了不同持液率和晃動工況下水合物及冰的形成和漿體流動特性；Zhang等[15]計算了多相流動條件下?lián)u晃-反應釜內(nèi)形成的水合物聚集體的孔隙度和有效體積；Sa等[16]使用搖晃-流動反應釜評估了某種AA在水合物-冰共存體系中的作用效果?；谝幌盗械膿u晃-流動反應釜實驗；Melchuna等[17]提出了一種評價管道內(nèi)固相析出問題嚴重程度的指數(shù)—流動風險系數(shù)；Song等[18]則通過搖晃-流動反應釜實驗研究了水合物生成特性與管內(nèi)多相流動工況間的關(guān)系。

為了對防聚劑AA-D進行性能測評，使用透明搖晃-流動反應釜在不同晃動工況及AA-D濃度下開展了一系列水合物的生成及流動實驗?；趯嶒灛F(xiàn)象及實驗數(shù)據(jù)，測評了AA-D的性能并研究了AA-D對水合物生成及流動特性的影響，可為水合物的防聚劑防治提供理論基礎(chǔ)和借鑒。

1 實驗設計

1.1 實驗裝置及材料

使用圖1所示的透明搖晃-流動反應釜裝置開展實驗，其結(jié)構(gòu)特點與本課題組其他非透明的搖晃-流動反應釜[10, 13-17]相同：主要由一段安裝在晃動平臺上的密封管及一個用于控制晃動工況的電機構(gòu)成。其中，密封管為實驗中水合物的生成場所，由亞克力材料制成，最大承壓1.5 MPa，套管結(jié)構(gòu)，內(nèi)外管之間為水浴夾套，內(nèi)管直徑2.54 cm，管長0.91 m。密封管完全透明，便于使用網(wǎng)絡攝像頭拍攝并記錄實驗現(xiàn)象。此外，密封管內(nèi)安裝有一個壓力傳感器及兩個溫度傳感器，分別用于測量管內(nèi)壓力及氣液兩相的溫度。更多關(guān)于本實驗裝置的細節(jié)詳見文獻[18]。

實驗前，為了便于區(qū)分液相的分散狀態(tài)，分別將去離子水和礦物油染成藍色及黃色。所有實驗均在30%持液率及50%含水率的條件下開展，每組實驗的晃動工況如表1所示。相同晃動工況下，每組實驗分別開展兩次：不添加AA-D及添加質(zhì)量分數(shù)為1%的AA-D。

1.2 實驗方法及工況

透明搖晃-流動反應釜的承壓較低，而低壓下水合物的生成速率較慢。因此，為了提高水合物的生成效率，實驗中先在冰點以下生成冰與乙烷水合物，隨后加熱分解上述固體混合物。分解結(jié)束后，迅速降低溫度并在冰點之上再次生成乙烷水合物。該方法充分利用了水合物生成的“記憶效應”[19]，使乙烷水合物能在分解結(jié)束后快速再次形成。具體實驗步驟詳見文獻[18]，這里不再贅述。

實驗所使用的實驗材料主要為去離子水、礦物油[密度0.825 kg/m3, 40 °C時黏度12.32 cP(1 cP=10-3Pa·s)]、乙烷(純度99 %)及法國道達爾公司提供的水合物防聚劑AA-D(圖2)。

圖1 透明搖晃-流動反應釜裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the transparent rock-flow cell

圖2 法國道達爾公司提供的水合物防聚劑樣本AA-DFig.2 AA sample labeled AA-D provided by Total Fluides? (France)

表1 晃動工況Table 1 Rocking condition

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 水合物生成前

首先分析不添加AA-D時水合物生成前管道內(nèi)的多相流動特性。圖3展示了不添加AA-D時各晃動工況下水合物生成前管道內(nèi)的氣液流型、液液流型及溶液分散狀態(tài)。

由圖3可知，由于相對較低的持液率(30%)，實驗中只存在分層流一種氣液流型。然而，實驗中可以觀察到3種不同的液液流型，具體如圖4所示。其中，具有分散水層的液液分層流出現(xiàn)在搖晃速率為5 r/min的工況，以水為連續(xù)相的液液分散流出現(xiàn)在搖晃角度為17°、搖晃速率為10 r/min和15 r/min的工況，以油為連續(xù)相的液液分散流則出現(xiàn)在其他剩余工況，具體原因如下。

當搖晃速率為5 r/min時，管道內(nèi)的流動剪切及擾動較小，因此水相不能被完全且均勻地分散在油相中，有分散水層的液液分層流由此形成。如圖4所示，在這種液液流型中，分散水層由于重力較大而處于管道底部。隨著搖晃角度和速度的增加，管道內(nèi)的流動剪切及擾動也逐漸增強。在這種情況下，水相能夠完全且均勻的分散到油相中，以油為連續(xù)相的液液分散流因此形成。當搖晃角度進一步增大到17°且搖晃速率增大至10 r/min以上時，管道內(nèi)的剪切和擾動達到了最強，足以使黏度更高的油相分散至水相中，以水為連續(xù)相的液液分散流由此形成。類似的，當搖晃角度在17°且搖晃速率為10 r/min和15 r/min時，強剪切下形成了水包油(O/W)乳狀液，其他晃動工況下則對應形成油包水(W/O)乳狀液。需要注意的是，在沒有添加AA-D的條件下，本實驗中形成的乳狀液均為剪切穩(wěn)定性乳狀液，當晃動停止時，乳狀液將失穩(wěn)分層。

圖3 不添加AA-D時水合物生成前管道內(nèi)的氣液流型、 液液流型及溶液分散狀態(tài)Fig.3 Gas-liquid flow patterns, liquid-liquid flow patterns and dispersion state in the pipe before hydrate formation without the injection of AA-D

然而，添加AA-D后，即使在5 r/min的低搖晃速率下，也無法形成液液分層流。與之相對的，所有添加AA-D的工況中均形成了分散良好的液液分散流及穩(wěn)定的油水乳狀液，如圖5所示。這說明在水合物生成前，AA-D能夠很好地將油水兩相進行分散和乳化。此外，還可以看出，相較于晃動工況，AA-D的分散/乳化性能對管道內(nèi)多相流動特性的影響更為突出。

圖4 無AA-D時水合物生成前管道內(nèi)的液液流型Fig.4 Liquid-liquid flow patterns observed before hydrate formation without AA-D

圖5 添加AA-D后管道內(nèi)形成分散良好的液液分散流 及穩(wěn)定的油水乳狀液，以工況#1為例Fig.5 Well dispersed liquid-liquid flow and stable oil-water emulsion formed in the presence of AA-D, as illustrated by case #1

2.2 水合物生成后

首先對不添加AA-D的工況進行分析。當不添加AA-D時，管道內(nèi)會觀察到以下典型的實驗現(xiàn)象：水合物的積聚、水合物的管壁沉積、水合物的著床沉積及水合物形態(tài)的變化。其中，水合物的積聚是指水合物在管道內(nèi)來回流動時逐漸積聚在管道兩端的過程。水合物的管壁沉積是指液相主體中生成的水合物顆粒通過與管壁之間的黏附力附著在管壁上并逐漸形成沉積層的過程。水合物的著床沉積則是指水合物聚集體難以被管內(nèi)的流動攜帶并逐漸在重力作用下沉降到管到底部形成床層的過程。

圖6歸納了上述不添加AA-D時水合物生成后管道內(nèi)的典型實驗現(xiàn)象。由圖6可知，水合物的管壁沉積發(fā)生在所有不添加AA-D的工況中。以工況#4為例，圖7展示了水合物在管壁上發(fā)生沉積的典型過程。由圖7(a)、圖7(b)可知，水合物顆粒主要在液相主體內(nèi)部初始生成并隨著管內(nèi)流體一起流動。流動過程中，部分水合物顆粒會與管壁發(fā)生碰撞接觸并可通過與管壁之間的液橋力[20]黏附在管壁上。因此，如圖7(c)所示，水合物生成后管壁上會迅速形成一層由顆粒黏附產(chǎn)生的薄且致密的水合物沉積層。隨后，該水合物沉積層會逐漸生長增厚直至液相主體中幾乎再無游離的水合物顆粒，如圖7(c)～圖7(e)所示。圖8則展示了管壁上水合物沉積層的粗糙形態(tài)及管壁上黏附的水合物顆粒。

實驗中所有不添加AA-D的工況均發(fā)生了水合物的管壁沉積，并且不同晃動工況下生成的水合物沉積層并未呈現(xiàn)出明顯差別。這是因為，當搖晃角度和速率較小時，壁面處的流動剪切也較弱，因此水合物顆粒更容易通過液橋力黏附在管壁上。然而，當搖晃角度和速率較小時，實驗中水合物的生成速率和生成量也較小(見2.3節(jié))。因此，這些工況下形成的水合物沉積層其厚度和沉積量并不會明顯大于搖晃角度和速率更大時生成后的水合物沉積層。同樣的，當搖晃角度和速率較大時，雖然生成的水合物更多，但壁面處的流動剪切也更強，因此形成的水合物沉積層并沒有明顯區(qū)別于其他工況。

水合物的積聚，如圖9所示，其形成主要與搖晃-流動反應釜的運動模式有關(guān)，該現(xiàn)象同樣發(fā)生在不添加AA-D的所有工況中。實驗中，管道內(nèi)的油、水及水合物會在管道內(nèi)做往復運動。對于水合物而言，考慮到搖晃-流動反應釜的運動模式，在往復運動過程中，其會以較高的速率運動到管道兩端隨后再以較低的流速離開。在這種情況下，水合物就會逐漸在管道兩端積聚。需要注意的是，該實驗現(xiàn)象主要是由搖晃-流動反應釜的特殊結(jié)構(gòu)和運動模式導致的，實際生產(chǎn)中一般不會發(fā)生除非管段滿足積聚發(fā)生的特殊條件。

圖6 不添加AA-D時水合物生成后管道內(nèi)典型的實驗現(xiàn)象Fig.6 Typical experimental phenomena observed in the pipe after hydrate formation without the injection of AA-D

本實驗中，水合物的著床沉積只發(fā)生在搖晃角度為7°的工況下且著床沉積過程中通常伴隨著水合物形態(tài)的變化。圖10展示了工況#3中觀察到的典型的水合物著床沉積過程。由圖10(a)可以看出，水合物生成后管道內(nèi)會迅速形成具有一定流動性的濃稠水合物漿。同時，漿體中的水合物顆粒會在流動過程中逐漸發(fā)生碰撞和聚集。因此，管道內(nèi)會逐漸形成由聚集產(chǎn)生的大尺寸水合物聚集體或水合物塊并逐漸在重力作用下向管到底部沉降，水合物移動床層由此形成，如圖10(b)所示。實驗中，隨著水合物的不斷生成和沉降，管內(nèi)的流動剪切最終將不足以攜帶水合物繼續(xù)流動，水合物的移動床層也就因此轉(zhuǎn)化成固定床層，如圖10(c)所示。值得注意的是，著床沉積只發(fā)生在搖晃角度為7°的工況中，這是因為搖晃角度為12°和17°時，管內(nèi)的流動剪切足以分散漿體中的水合物顆粒并防止其聚集產(chǎn)生大尺寸水合物聚集體，水合物床層因此無法形成。此外，從圖6還可以看出，搖晃角度相較于搖晃速率對管內(nèi)實驗的影響更大，因為當搖晃角度為12°和17°時，即使搖晃速率為5 r/min，水合物的著床沉積也沒有發(fā)生。然而，在當搖晃角度為7°時，15 r/min的高搖晃速率下仍然發(fā)生了水合物的著床沉積。

圖7 工況#4中水合物管壁沉積的典型過程Fig.7 Typical process of hydrate deposition observed in case #4

圖8 近距離觀察管壁上水合物沉積形成的水合物膜Fig.8 Close-up view of hydrate film formed on the wall by hydrate deposition

圖9 管道兩端水合物的積聚Fig.9 Hydrate accumulation at the ends of the cell

圖10 工況#3中水合物的著床沉積過程Fig.10 Process of hydrate bedding observed in case #3

圖11 工況#8水合物生成后管內(nèi)流動特性的變化Fig.11 Changes in the flow characteristics after hydrate formation for case #8

從圖10(c)可以看出：實驗中水合物生成結(jié)束后管道內(nèi)只有油相還能繼續(xù)流動，即觀察不到游離水的流動，即使管道內(nèi)的水并未完全轉(zhuǎn)化為水合物。這一現(xiàn)象普遍存在于所有不添加AA-D的工況中。結(jié)合水轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)可以判斷出，實驗中水合物生成結(jié)束后剩余的游離水全部被裹挾在水合物疏松多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)[21]中。因此，相較于管壁上形成的致密水合物沉積層，實驗中管道內(nèi)形成的水合物床層和積聚的水合物通常具有疏松的空間結(jié)構(gòu)和較大的孔隙度。在這種情況下，即使水合物的生成量很小，但形成的水合物表觀體積卻很大，通常要幾倍于根據(jù)耗氣量計算出的水合物理論體積[15]。

以工況#8為例，圖11則展示了沒發(fā)生水合物著床沉積時管道內(nèi)的流動特性。由圖11可以看出，水合物顆粒生成后均勻分散在液相主體中并形成了流動性良好的水合物漿。隨著流動過程的持續(xù)，水合物顆粒逐漸在管壁上黏附沉積同時在管道兩端產(chǎn)生積聚，因此液相主體中水合物的濃度逐漸降低。與此同時，由于游離水不斷被裹挾在生成的水合物中，液相主體中的水含量也逐漸降低。因此，初始形成的水合物漿液最終轉(zhuǎn)化成了不含游離水的自由流動的油層，如圖11(d)所示。

對于添加了AA-D的工況，明顯不同于上述沒添加AA-D的工況，實驗中只能觀察到水合物的管壁沉積。以工況#5為例，由圖12可知，由聚集形成的大尺寸水合物聚集體、水合物的積聚及水合物的著床沉積均未出現(xiàn)在添加了AA-D的工況中。這表明即使在較低的搖晃角度及搖晃速率下，AA-D也能很好地防治水合物顆粒間的聚集。值得注意的是，雖然AA-D能較好地防治水合物顆粒間的聚集，但其仍然無法防止水合物顆粒在管壁上的黏附沉積，如圖12所示。

上述提到的各類實驗現(xiàn)象均與水合物在管道內(nèi)的流動風險密切相關(guān)，為了更好地量化不同晃動工況下管道內(nèi)的水合物流動風險，基于實驗現(xiàn)象計算了各工況下的水合物流動風險系數(shù)[17]。這里的水合物流動風險系數(shù)是指水合物聚集、管壁沉積和著床沉積的得分加和。其中，0分對應無風險，1分對應中風險，2分則對應高風險。因此，較低的水合物流動風險系數(shù)表明管道內(nèi)的流動情況較好、水合物堵塞風險較低。更多關(guān)于水合物流動風險系數(shù)參考文獻[17]。表2展示了不添加AA-D時各工況的水合物流動風險系數(shù)?？梢钥闯?，當搖晃角度為7°時，水合物流動風險系數(shù)為6，當搖晃角度為12°和17°時，水合物流動風險系數(shù)為4。而對于添加了AA-D的工況，水合物流動風險系數(shù)則均為2，因為管道內(nèi)只發(fā)生了水合物顆粒的管壁黏附沉積。由此可知，加入AA-D管道內(nèi)的水合物流動風險得到了極大的改善。

圖12 添加AA-D時水合物生成后管道內(nèi)的流動特性Fig.12 Flow characteristics in the pipe after hydrate formation with the injection of AA-D

表2 不添加AA-D時各工況的水合物流動風險系數(shù)Table 2 Hydrate flow risk index for all the cases without the injection of AA-D

2.3 水的轉(zhuǎn)化率

水的轉(zhuǎn)化率是表征水合物生成速率及生成量的重要參數(shù)，可由實驗中的氣體消耗量計算得到。圖13展示了不添加AA-D時各工況下水的轉(zhuǎn)化率變化曲線?？梢钥闯觯惶砑覣A-D時，實驗中水的轉(zhuǎn)化率在1.2%～4.7%。這表明實驗結(jié)束后各工況中應存在大量的未轉(zhuǎn)化的游離水。然而，根據(jù)前文的分析，不添加AA-D時實驗結(jié)束后各工況中均未觀察到游離水的存在。這也就佐證了上文的分析，即實驗結(jié)束后未轉(zhuǎn)化的游離水均被裹挾在疏松多孔的水合物中。此外，從圖13還可以看出，實驗中水的轉(zhuǎn)化率隨著搖晃角度的和搖晃速率的增加而逐漸增加。這是因為，隨著搖晃角度和速率的增加，管內(nèi)的流動剪切和擾動也逐漸增強，因此油和水能更均勻的分散，作為水合物初始生成場所的油水界面其面積也就逐漸增大，進而導致水合物生成速率和生成量的增加。

圖14展示了添加AA-D時各工況下水的轉(zhuǎn)化率變化曲線?？梢钥闯?，添加AA-D后實驗中水的轉(zhuǎn)化率處在5.2%～7.5%，遠高于不添加AA-D時水的轉(zhuǎn)化率。這主要是因為AA-D具有良好的分散和乳化性能，能極大增加油水兩相的接觸面積，進而促進水合物的生成。此外，從圖14還可以看出，不同于沒添加AA-D的工況，添加AA-D后實驗中水的轉(zhuǎn)換率并沒有隨搖晃角度和搖晃速率的增加而明顯增加。這是因為，不添加AA-D時，管道內(nèi)油水的分散狀態(tài)主要取決于晃動工況，而當添加AA-D后，AA-D的分散和乳化作用對管道內(nèi)油水的分散狀態(tài)起到了決定性作用，因此水的轉(zhuǎn)化率不再隨晃動工況而規(guī)律變化。

圖13 不添加AA-D時各工況下水的轉(zhuǎn)化率Fig.13 Water conversion for each of the cases without the injection of AA-D

圖14 添加AA-D時各工況下水的轉(zhuǎn)化率Fig.14 Water conversion for each of the cases with the injection of AA-D

3 結(jié)論

為了對道達爾公司提供的AA-D樣品進行性能測試，使用透明搖晃-流動反應釜開展了一系列管道內(nèi)水合物的生成和流動實驗。得出如下結(jié)論。

(1)不添加AA-D時，不同晃動工況下水合物生成前管道內(nèi)形成了三類液液流型(有分散水層的液液分層流、水為連續(xù)相的液液分散流及油為連續(xù)相的液液分散流)和兩類油水乳狀液類型(W/O及O/W)。添加AA-D時，管道內(nèi)只存在分散良好的液液分散流及穩(wěn)定的油水乳狀液，表明AA-D具有良好的分散及乳化性能。

(2)所有工況中，水合物主要在液相主體內(nèi)生成并逐漸在管壁上發(fā)生黏附沉積。此外，不添加AA-D時，管道內(nèi)還會出現(xiàn)由聚集形成的大尺寸水合物聚集體、水合物的積聚及水合物的著床沉積。添加AA-D后，管道內(nèi)則只會形成流動性良好的水合物漿。這表明AA-D具有良好的水合物防聚性能，但其并不能有效防止水合物顆粒在管壁上的黏附沉積。

(3)不添加AA-D時，管道內(nèi)水的轉(zhuǎn)化率在1.2%～4.7%，添加AA-D后管道內(nèi)水的轉(zhuǎn)化率提升至5.2%～7.5%，表明AA-D具有良好的油水乳化性能及水合物防聚性能。