馬 杰 張 秀 徐 敏 劉 萍

（重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心， 農(nóng)村生態(tài)與土壤監(jiān)測技術(shù)研究中心， 重慶 401147）

煤炭是我國重要的基礎(chǔ)能源之一， 但煤礦的開采和加工過程中產(chǎn)生的煤矸石已成為我國最大的工業(yè)固體廢棄物之一[1]。 大量煤矸石堆存成為煤矸石山， 由于其持水性差、 結(jié)構(gòu)松散、 易風(fēng)化等特性，在風(fēng)化作用下大量釋放重金屬元素， 通過揚(yáng)塵、 降雨淋濾等作用， 導(dǎo)致重金屬元素在周邊土壤中不斷累積[2～3]。 當(dāng)土壤遭受重金屬污染時， 不僅會影響農(nóng)作物的生長發(fā)育， 也會造成農(nóng)產(chǎn)品污染， 更重要的是人體通過攝入農(nóng)產(chǎn)品也可能造成重金屬在人體中累積， 危害人體健康[4～5]。

近年來， 部分學(xué)者對礦區(qū)周邊土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染問題開展了相關(guān)研究。 例如， 成瑾等[6]研究發(fā)現(xiàn)， 云貴地區(qū)磷礦周邊土壤以鎘 （Cd）、 鉛（Pb） 污染為主， 相對同區(qū)域種植的水稻、 玉米而言， 青菜地土壤重金屬生物有效性水平較高， 種植青菜存在一定食品安全風(fēng)險； 余元元等[7]研究發(fā)現(xiàn)， 南丹縣礦區(qū)周邊土壤污染以砷（As）為主， 其次是Pb、 Cd， 蔬菜重金屬超標(biāo)率大于玉米， 但超標(biāo)率最高的重金屬元素為Cd， 其次是Pb、 As， 兒童食用當(dāng)?shù)赜衩缀褪卟舜嬖谳^大的潛在健康風(fēng)險?？梢?， 不同礦區(qū)因成土母巖、 風(fēng)化程度各有不同，使得周邊土壤及農(nóng)產(chǎn)品受污染程度各有不同。 此外， 目前針對煤矸石山周邊土壤重金屬污染問題，國內(nèi)學(xué)者也有一定研究， 多集中在小尺度區(qū)域土壤重金屬富集特征、 空間分布、 污染評價等方面[8～11]，因此， 應(yīng)結(jié)合區(qū)域土壤特性、 地質(zhì)條件、 煤矸石山堆存時間等實際情況， 因地制宜， 按照 “一企一策” 開展監(jiān)測評估， 以便后續(xù)開展相應(yīng)污染防治。本研究選取重慶市綦江區(qū)內(nèi)某煤矸石山周邊耕地表層土壤和玉米樣品進(jìn)行監(jiān)測， 測定 Cd、 汞 （Hg）、As、 Pb、 鉻 （Cr） 含量， 分析其分布特征， 并評估重金屬健康風(fēng)險， 以期為重慶煤矸石山周邊耕地土壤重金屬的治理、 修復(fù)和農(nóng)作物安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)， 對煤矸石山周邊農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

一、 材料與方法

（一） 研究區(qū)概況研究區(qū)位于重慶市綦江區(qū)南部， 距重慶市區(qū)約120 km。 礦井建于20 世紀(jì)50年代末， 礦井開采年限已有60 余年， 礦區(qū)儲煤豐富， 是重慶市極具代表性的大型煤礦之一。 礦區(qū)以北方向有一座煤矸石山， 已堆積矸石40 余年。 煤矸石山周邊為山地丘陵地貌， 周邊3 km 范圍內(nèi)無其他工業(yè)污染源， 煤矸石山山腳以西有約13 hm2集中成片耕地， 其他3 個方向以林地為主， 兼有零星耕地。 區(qū)域內(nèi)有主要對外交通1 條。 研究區(qū)土壤類型以紫色土為主， 主要農(nóng)作物為玉米， 區(qū)域內(nèi)無灌溉水源， 以雨水灌溉為主。

（二） 樣品采集與測定經(jīng)實地踏勘， 研究區(qū)共布設(shè)9 個土壤和玉米協(xié)同點(diǎn)位 （見圖 1）。 為使土壤樣品均勻具有代表性， 按照HJ/T 166－2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》 要求， 表層土壤采用雙對角線5 點(diǎn)混合法采樣， 最后的混合樣質(zhì)量≥2 kg， 玉米樣品在土壤雙對角線中心點(diǎn)采樣， 樣品質(zhì)量≥2 kg。 土壤樣品帶回實驗室， 經(jīng)自然風(fēng)干后開始制備， 其中用于分析pH 的土壤樣品過10 目篩；用于分析 Cr、 As、 Pb 含量的 土 壤樣品 過 200 目篩， 用于分析 Cd、 Hg 含量的土壤樣品過 100 目篩。 土壤樣品中 Cr、 As、 Pb 含量采用 HJ 780－2015 《土壤和沉積物 無機(jī)元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》 中標(biāo)準(zhǔn)方法測定， Cd 含量采用 GB/T 17141－1997 《土壤質(zhì)量 鉛、 鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》 中標(biāo)準(zhǔn)方法測定，Hg 含量采用HJ 923－2017 《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解－冷原子吸收分光光度法》 中標(biāo)準(zhǔn)方法測定， pH 采用 HJ 962－2018 《土壤 pH 值的測定 電位法》 中標(biāo)準(zhǔn)方法測定。 玉米樣品帶回實驗室后， 先將其脫粒， 用自來水沖洗3 遍， 再用去離子水沖洗3 遍， 邊沖洗邊用干凈的玻璃棒攪拌， 瀝干水分后轉(zhuǎn)入搪瓷盤中撥平， 放入帶鼓風(fēng)的專用烘箱在60℃以下烘干， 用谷物粉碎機(jī)加工至約 60 目。 玉米樣品中 Cd、 Pb、 Cr 含量采用 GB 5009.268－2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》 中標(biāo)準(zhǔn)方法測定， As 含量采用GB 5009.11－2014 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》 中標(biāo)準(zhǔn)方法測定， Hg 含量采用GB 5009.17－2021 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》 中標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

圖1 研究區(qū)區(qū)位及土壤采樣點(diǎn)位分布

（三） 分析方法

1. 土壤重金屬污染狀況分析。 土壤重金屬污染狀況分析采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法。 單因子污染指數(shù)法主要是運(yùn)用單一因子對研究區(qū)域進(jìn)行污染評價[12]， 其計算方法見公式 （1）。

公式 （1） 中，Pi為土壤重金屬i污染指數(shù)；Ci為土壤重金屬i的實測值 （mg/kg）；Si為土壤重金屬i的評價參比值 （mg/kg）， 本研究評價標(biāo)準(zhǔn)采用GB 15618－2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》 中的風(fēng)險篩選值[13]。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法主要是從綜合角度考慮研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬的污染狀況， 并突出高含量污染元素對環(huán)境的影響[14]， 其計算方法見公式 （2）。

公式 （2） 中，Pimax、Piave分別表示土壤重金屬i污染指數(shù)的最大值與均值；P綜為樣點(diǎn)的綜合污染指數(shù)。

2. 玉米重金屬累積風(fēng)險分析。 生物富集系數(shù)（BCF） 用來表示生物富集、 累積和吸收能力， 是生物體內(nèi)某種元素含量與其生境中該元素含量的比值， 常用作評估農(nóng)作物重金屬累積風(fēng)險， 其計算方法見公式 （3）[15]。

3. 健康風(fēng)險分析。 健康風(fēng)險分析采用計算日人均攝入量和靶標(biāo)危害系數(shù)法。

日均飲食重金屬攝入量 （DI） 用來評估通過食用研究區(qū)玉米攝入的重金屬量， 其計算方法見公式（4）[16]。

公式 （4） 中，Cm為玉米干重的重金屬含量（mg/kg）；Cf為干重和鮮重的轉(zhuǎn)換系數(shù)， 取 0.085；Wf為每日攝入量［kg/（人·d）］，成人和兒童每日攝入量分別為 0.345 kg/（人·d）和 0.232 kg/（人·d）[17]。

靶標(biāo)危害系數(shù) （THQ） 用來評估人體通過食用研究區(qū)玉米攝入重金屬的健康風(fēng)險， THQ＞1 時，表示通過膳食途徑對相關(guān)暴露人群會有重金屬健康風(fēng)險， 且THQ 值越大風(fēng)險越高。 其計算公式見公式（5）[18]。

公式 （5） 中，Ef為暴露頻率 （365 d/ 年）；Ed為居民暴露持續(xù)時間， 成人取70 年， 兒童取6 年；Fir為食物日均消費(fèi)量 ［g/ （人·d）］， 成人為 150 g/（人·d）， 兒童為 100 g/（人·d）；C為玉米中重金屬平均含量 （mg/kg）； RfD 為參比劑量μg/ （kg·d）；Wab為人體平均體重 （kg）， 成人和兒童體重分別取 56.8 kg 和 15.9 kg；Ta為平均暴露時間， 成人取70 年， 兒童取 6 年[19]。

4. 數(shù)據(jù)處理。 土壤和玉米重金屬含量的描述性統(tǒng)計分析、 相關(guān)性分析和主成分分析等采用SPSS 19.0 完成， 數(shù)據(jù)統(tǒng)計由 Excel 2016 完成， 地統(tǒng)計分析采用Arc GIS 10.2 完成。

二、 結(jié)果與討論

（一） 土壤重金屬含量及污染狀況分析研究區(qū)表層土壤pH 的平均值為6.1， 土壤重金屬Cd、Hg、 As、 Pb、 Cr 的含量特征統(tǒng)計結(jié)果見表 1。 結(jié)果顯示， 土壤中 Cd、 Hg、 As、 Pb、 Cr 平均含量分別為 2.39、 0.369、 15.4、 39.1、 146 mg/kg， 分別比背景值高出 29.3 倍、 5.5 倍、 0.5 倍、 0.3 倍、 0.8倍。 土壤均存在不同程度的重金屬累積， 且累積程度 為 Cd ＞Hg＞Cr ＞As＞Pb。 按 照 GB 15618－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》 進(jìn)行比較， Cd 含量有 3 個點(diǎn)位超風(fēng)險管制值， 5 個點(diǎn)位介于風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值之間， 僅1 個點(diǎn)位低于風(fēng)險篩選值， Cr 含量有1 個點(diǎn)位超風(fēng)險篩選值， 其余重金屬含量均未超風(fēng)險篩選值。 總體來看， 土壤重金屬污染程度為Cd ＞Cr＞As （Pb、 Hg）。

表1 土壤重金屬含量特征統(tǒng)計

有研究表明， 土壤環(huán)境中重金屬含量變異系數(shù)越大， 說明受人為活動干擾越強(qiáng)烈， 一般將變異系數(shù)＜15%稱為弱變異， 變異系數(shù)在15%～36%為中等變異， 變異系數(shù)＞36%為強(qiáng)變異[20～21]。 研究結(jié)果顯示， 研究區(qū)重金屬含量變異系數(shù)從大到小排序為Cd＞Hg＞Pb＞Cr＞As， 其中 Cd、 Hg、 Pb 為強(qiáng)變異，As、 Cr 為中等變異。

單因子污染指數(shù)法評價結(jié)果顯示 （見表2），研究區(qū)內(nèi) Cd 為極強(qiáng)污染 （PCd＞5） 的點(diǎn)位占比56%， 重度污染 （3＜PCd≤5） 的點(diǎn)位占比 33%， 從空間分布上看 （見圖2）， 煤矸石山西側(cè)Cd 含量最高， 然后向四周擴(kuò)散逐步降低； Cr 為輕微污染（1＜PCr≤2） 的點(diǎn)位占比 11%， 其地理位置位于研究區(qū)中北部； 所有點(diǎn)位的Hg、 As 和Pb 污染等級評價均處于無污染水平。 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果顯示 （見表 3）， 研究區(qū)P綜均值為 4.76， 為重污染 （P綜＞3.0）， 研究區(qū)土壤受污染程度較重，其中點(diǎn)位評價為重污染 （P綜＞3.0） 的占比 78%，中污染 （2.0 ＜P綜≤3.0） 的占比 11%， 輕污染（1.0＜P綜≤2.0） 的占比 11%。 與王賢榮等[22]對重慶市某地煤矸石山周邊土壤重金屬污染監(jiān)測結(jié)果一致， 均是以 Cd、 Cr 污染為主。

表2 基于單因子污染指數(shù)法的土壤重金屬污染程度分析

表3 基于內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的土壤重金屬污染程度分析

圖2 研究區(qū)土壤Cd 含量分布圖

因土壤重金屬數(shù)據(jù)通過正態(tài)性檢驗， 故采用Pearson 相關(guān)性分析探討土壤重金屬含量之間的相互關(guān)系， 結(jié)果表明 （見表 4）， Cd 分別和 Hg、 Pb存在顯著正相關(guān)關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)為0.842、 0.689；Hg 和Pb 存在顯著正相關(guān)關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)為0.681。同時， 對土壤重金屬進(jìn)行因子分析統(tǒng)計， 結(jié)果表明（見表5）， 第一主因子的累積貢獻(xiàn)率為60.2%， 主要重金屬元素是 Cd、 Hg、 Pb， 且 Cd、 Hg、 Pb 的方差最大正交旋轉(zhuǎn)后的第一主因子載荷系數(shù)分別為0.88、 0.89、 0.92。 第一主成分可能受到煤矸石長期堆存的影響， 一是經(jīng)雨水沖刷， 隨地表徑流流入土壤， 二是從現(xiàn)場調(diào)查來看， 研究區(qū)存在將煤矸石渣回填土壤農(nóng)用的情形。 第二主因子的累積貢獻(xiàn)率為 22.2%， 主要重金屬元素是 As、 Cr， 且 As、 Cr的方差最大正交旋轉(zhuǎn)后的第二主因子載荷系數(shù)分別為0.83 和0.87。 第二主成分可能受到農(nóng)業(yè)活動影響， 研究表明， 長期使用化肥、 農(nóng)藥及禽畜有機(jī)肥， 會導(dǎo)致土壤中重金屬元素的積累[23～24]。

表4 研究區(qū)土壤重金屬含量相關(guān)性分析結(jié)果

表5 主因子影響因素分析結(jié)果

（二） 玉米重金屬含量及安全風(fēng)險分析研究區(qū)玉米重金屬 Cd、 Hg、 As、 Pb、 Cr 的含量特征統(tǒng)計結(jié)果見表6。 結(jié)果顯示， 9 個點(diǎn)位的玉米中均未檢出 Hg； 有 7 個點(diǎn)位的玉米中未檢出 Pb， 僅 2 個點(diǎn)位檢出； Cr 有 1 個點(diǎn)位未檢出， Cd 和 As 均在所有點(diǎn)位檢出。 玉米中 Cd、 As、 Pb、 Cr 平均含量分別為 0.114、 0.031、 0.132、 0.150 mg/kg。 按照GB 2762－2017 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》 進(jìn)行比較， Cd 含量有2 個點(diǎn)位超過限值，占總點(diǎn)位數(shù)的22%， 其余重金屬含量均未超過限值。 總體來看， 玉米中重金屬污染以Cd 為主。 且Cd 含量變異系數(shù)高達(dá)122%， 說明不同點(diǎn)位Cd 含量差異性較大。 生物富集系數(shù)計算結(jié)果顯示， Cd、As、 Cr 生物富集系數(shù) （BCF） 均值大小排序為 Cd（14.68%）＞As（0.21%）＞Cr（0.10%）。 有研究表明，人為原因造成的重金屬污染， 具有較高的活性， 易被植物吸收、 富集[17，25]。 研究區(qū)受礦業(yè)活動影響，土壤重金屬Cd 生物活性遠(yuǎn)高于其他重金屬， 說明Cd 更易從土壤向作物中遷移富集， 易被農(nóng)產(chǎn)品所吸收。

表6 玉米重金屬含量特征統(tǒng)計

從研究區(qū)玉米Cd 含量空間分布上看 （見圖3）， 并結(jié)合圖2 表層土壤Cd 含量空間分布情況，發(fā)現(xiàn)土壤中Cd 含量最高處在研究區(qū)東部， 而玉米Cd 含量自南向北逐步降低。

圖3 研究區(qū)玉米Cd 含量分布圖

因玉米重金屬數(shù)據(jù)未通過正態(tài)性檢驗， 故采用Spearman 相關(guān)性分析探討土壤重金屬含量與玉米重金屬含量之間的相互關(guān)系， 結(jié)果顯示 （見表7），土壤重金屬含量與玉米重金屬含量之間均不存在顯著正相關(guān)關(guān)系 （P＞0.05）。 結(jié)果表明， 研究區(qū)玉米籽粒重金屬含量不僅僅受土壤重金屬總量影響， 還與其他因素有關(guān)。 與賈亞琪等[26]研究得到的貴州省某汞礦區(qū)玉米重金屬含量與土壤重金屬含量均無明顯相關(guān)性的結(jié)果一致。 有研究表明， 土壤中重金屬有效態(tài)含量對生物的毒性作用更為顯著， 更易被植物吸收[27～28]， 故不僅要關(guān)注重金屬的總量， 還應(yīng)該對土壤重金屬的有效形態(tài)進(jìn)行生物有效性評價。

表7 研究區(qū)土壤重金屬含量和玉米重金屬含量相關(guān)性分析結(jié)果

根據(jù)公式計算研究區(qū)成人和兒童日均飲食重金屬攝入量（DI）， 并與每日安全攝入量（PTDI）[16，29]進(jìn)行比較， 結(jié)果見表8。 結(jié)果顯示， 各重金屬元素DI值遠(yuǎn)小于PTDI 限值。 進(jìn)一步計算重金屬健康風(fēng)險THQ 值可知， 玉米中各重金屬元素對成人和兒童THQ 值均小于1， 說明居民通過直接食用玉米攝入重金屬的健康風(fēng)險較低。 但據(jù)現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)， 玉米大部分作為豬飼料被豬食用， 本研究并未計算通過食用豬肉攝入的玉米中重金屬量， 因此， 本研究具有一定的局限性， 健康風(fēng)險評價相對保守， 從土壤與玉米重金屬污染狀況來看， 需對該地區(qū)持續(xù)關(guān)注。

表8 成人和兒童食用玉米日人均重金屬攝入量及其健康風(fēng)險

三、 結(jié)論

本研究選取了重慶市綦江區(qū)某煤矸石山周邊耕地表層土壤和玉米樣品進(jìn)行監(jiān)測， 測定了土壤和玉米樣品中 Cd、 Hg、 As、 Pb、 Cr 5 種重金屬含量，分析了其分布特征， 并評估了重金屬健康風(fēng)險。 研究結(jié)果表明， 按照內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價， 研究區(qū)農(nóng)用地土壤為重污染， 其中Cd 污染最為嚴(yán)重， 9 個土壤點(diǎn)位中Cd 污染等級評價為極強(qiáng)污染和重度污染的點(diǎn)位分別占比56%和33%； 其次是Cr， Cr 污染等級評價為輕微污染的點(diǎn)位占比11%。研究區(qū)土壤Cd 含量和Hg 含量、 Pb 含量之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。 主成分分析表明， 土壤 Cd、Hg、 Pb 主要受到煤矸石長期堆存的影響， 土壤As、 Cr 可能受到農(nóng)業(yè)活動影響。 玉米中Cd 生物富集系數(shù)遠(yuǎn)大于其他元素。 研究區(qū)土壤重金屬含量與玉米重金屬含量之間均不存在顯著正相關(guān)關(guān)系， 后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)對土壤重金屬有效性的關(guān)注。 研究區(qū)通過食用玉米日均飲食重金屬攝入量（DI）遠(yuǎn)小于PTDI限值。 各重金屬健康風(fēng)險THQ 值均小于1， 說明居民通過直接食用玉米攝入重金屬的健康風(fēng)險較低， 不會對健康造成明顯影響。