張 蘭，陳梓軒，馬會中，張紀東

（鄭州大學，鄭州 450000）

TC4合金為 （α+β）型鈦合金，由于其高比強度以及易于成形等優(yōu)點，廣泛應用于飛機/汽車殼體、板材以及各類緊固件[1–4]。TC4鈦合金使用量占所有鈦合金的一半以上，是目前世界上使用范圍最廣、用量最大的鈦合金材料[5]。但是硬度較低，耐磨不足等缺點限制了其發(fā)展[6]。

陶瓷相增強金屬基復合材料是一種有效結合了金屬基體優(yōu)秀的韌性以及陶瓷相優(yōu)異的剛度的新型復合材料，在各方面都表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)合金的性能。鈦基復合材料是以鈦和鈦合金為基體，其他金屬或非金屬相作為增強相的復合材料，同時兼具了鈦的低密度、高比強度、耐腐蝕性、耐摩擦以及增強相的高硬度等優(yōu)點[7]，且通過原位合成法制備的增強相顆粒擁有更好的界面和穩(wěn)定性[8]。因此鈦基復合材料在航空航天、醫(yī)療器械等領域擁有極大的潛力。常用于增強鈦基的陶瓷相有SiC、Al2O3、TiC、TiB、TiN等[9–11]。

TiC擁有與鈦相似的密度和熱膨脹系數(shù)，被認為是鈦基最合適的增強相，且TiC本身的高硬度、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，恰好可以彌補鈦基硬度低、不耐磨的缺點。Wu等[12]通過激光合金化技術在Ti–6Al–4V基體上原位制備了TiC復合涂層，使基體的耐磨性能得到顯著提升。胡滿銀等[13]以碳納米管為原料，利用微波燒結技術制備TiC增強鈦復合材料，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)1%的復合材料時，摩擦系數(shù)下降了0.4，磨損類型由黏著磨損變?yōu)槟チＤp。Zhang等[14]利用SPS技術以石墨烯為碳源原位制備出TiC/Ti復合材料，其抗壓極限強度和抗壓屈服強度分別為2.64 GPa與1.93 GPa，超過世界上多數(shù)先進鈦合金材料。Ti（C，N）在TiC基礎上發(fā)展而來，由N原子在原TiC晶格中任意比例替換原有的C原子形成。在高溫時，Ti（C，N）的抗氧化、耐摩擦、硬度以及斷裂強度均高于TiC[15]。

目前對原位法制備Ti（C，N）增強相的相關研究較少，本文以g–C3N4為氮源和碳源，利用放電等離子燒結技術，通過原位合成法制備Ti（C，N）/TC4復合材料，并研究了添加不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4對復合材料的微觀形貌、硬度、摩擦系數(shù)以及磨損量的影響。

1 試驗及方法

1.1 試樣制備

本文試驗材料采用北京興榮源公司氫化脫氫法制備的TC4合金粉末和實驗室自制的g–C3N4粉末。TC4合金粉末的平均粒度為45 μm，純度為99.5%。

g–C3N4粉末制備采用熱縮聚雙氰胺的方法。將10 g雙氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，勻速升溫至540 ℃，并保溫2 h，隨爐冷卻后得到淡黃色固體，用瑪瑙研缽研磨后得到g–C3N4粉末，所制備粉末的表面形貌與成分分析如圖1所示。

圖1 g–C3N4粉末表面形貌與成分分析Fig.1 Surface morphology and composition analysis of g–C3N4 powder

SPS燒結前，使用高能球磨機將兩種粉末均勻混合。稱取一定量的TC4合金粉、g–C3N4粉和不銹鋼球放入不銹鋼球磨罐中，球料比5∶1，轉(zhuǎn)速200 r/min，每4 g粉末加入1 mL無水乙醇作為過程控制劑，球磨3 h，每0.5 h停機10 min。球磨后將粉末置于干燥箱中60 ℃干燥12 h，充分干燥后再將粉末置于球磨罐中干磨2 h，球料比與之前相同。將混合后的粉末置入直徑30 mm的石墨模具中，在放電等離子燒結機中進行燒結。燒結工藝為：升溫速率100 ℃/min，燒結溫度1100 ℃，燒結壓力50 MPa，保溫時間8 min，隨爐冷卻。

1.2 物相分析與性能測試方法

燒結試樣經(jīng)過砂紙逐級打磨后，用拋光機拋光。配制含3% HF與6%NHO3的試劑，對試樣表面腐蝕5 s后進行電鏡觀測。用聚焦離子束掃描電子顯微鏡 （FIB–SEM）和能量色散譜儀（EDS）觀察Ti（C，N）/TC4復合材料的微觀形貌特征和元素含量；用Empyrean X射線衍射系統(tǒng)對復合材料的晶體結構進行表征，掃描速度0.2°/s，掃描角度為20°～90°；使用上海離子束泰明光學儀器有限公司的HXD–1000TMC型顯微硬度計測試復合材料的顯微硬度，載荷0.98 N，保荷15 s，每個試樣測量6個點取平均值；使用MS–T3000摩擦磨損試驗儀，進行磨損并測量摩擦系數(shù)，摩擦副選用φ4 mm的氧化鋯球，摩擦軌跡直徑8 mm，摩擦轉(zhuǎn)速200 r/min，試驗載荷300 g，磨損時間20 min；使用MFT–4000多功能材料表面性能試驗儀測量磨痕截面積，選用120°金剛石錐頭，每個試樣測量6個不同位置取平均值，計算磨損量。

2 結果與討論

2.1 粉末特征

球磨后的TC4合金粉末與混合粉末見圖2?？梢钥闯?，圖2（a）原始粉末為不規(guī)則狀，表面光滑顆粒分明，圖2（b）為添加質(zhì)量分數(shù)5%的g–C3N4粉末球磨后的SEM圖，粉末未發(fā)生明顯變形，g–C3N4粉末呈顆粒狀黏著在TC4合金粉末表面。

為了確定球磨后粉末成分進行XRD測試，圖3為分別添加質(zhì)量分數(shù)0、1%、3%、5%、7% g–C3N4球磨后粉末的XRD圖，可以看出，高能球磨后的粉末中只存在原始粉末的衍射峰，這是由于添加g–C3N4粉末較少未能檢測出，并且在球磨過程中沒有發(fā)生明顯的化學反應（如氧化或生成TiC與Ti（C，N））。

圖3 添加不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4粉末球磨后的XRD圖Fig.3 XRD pattern of powder adding g–C3N4 with different mass fractions after ball milling

2.2 物相分析

不同g–C3N4粉末添加量燒結試樣XRD圖見圖4，復合材料衍射峰主要有α–Ti，Ti（C，N）以及少量的β–Ti。隨著g–C3N4粉末添加量的不斷提升，Ti（C，N）的衍射峰不斷增強，而Ti的衍射峰不斷減弱，這是由于在燒結過程中一部分Ti與g–C3N4發(fā)生反應生成Ti（C，N）與少量TiC導致的。

圖4 添加不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4粉末燒結試樣XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of sintered samples with different mass fractions of added g–C3N4 powder

不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4添加量的燒結試樣SEM圖見圖5。原位生成的Ti（C，N）都在晶界上，隨著g–C3N4添加量的增加原位生成的Ti（C，N）也在不斷增加。當添加質(zhì)量分數(shù)7%g–C3N4時，由于g–C3N4易于團聚，有部分區(qū)域生成了過量的Ti（C，N）。晶粒生長是由于晶界遷移，SPS燒結過程中產(chǎn)生的等離子體使TC4合金粉末顆粒表面活化，晶界遷移速度變快，純TC4晶界遷移過程中沒有阻礙，生成的晶粒更大。隨著g–C3N4添加量不斷增加，生成的Ti（C，N）在不斷增加，Ti（C，N）的生成起到了扎釘?shù)淖饔茫璧K了晶界遷移，所以得到的晶粒更加細小，起到了細化晶粒的作用。將SEM圖與XRD圖譜對比可以確定，燒結過程中發(fā)生反應生成了Ti（C，N）。

圖5 添加不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4粉末的復合材料SEM圖Fig.5 SEM image of composites with different mass fractions of added g-C3N4 powder

Ti（C，N）相圖與元素分布見圖6。由于N元素Kα線系與Ti的L1線系能量相差只有0.003 keV，在對N元素定量分析時會產(chǎn)生偏差[16]。由EDS圖可看出，BSE圖中灰色與黑色部分均含有大量C元素。N元素定量分析雖然存在干擾，但可以清晰看出大部分集中在灰色部分。在背散射中，原子序數(shù)越高的區(qū)域顏色越亮，結合EDS圖可以確定，灰色部分為Ti基底，深灰色部分與黑色部分均為Ti（C，N），其中黑色部分所含C與N元素比值較大。

圖6 Ti（C，N）顆粒BSE圖與EDS圖Fig.6 BSE image and EDS image of Ti(C, N) phase

2.3 性能測試

圖7為添加不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4燒結試樣的顯微硬度以及摩擦系數(shù)。可以看出，隨著g–C3N4添加量的不斷增加，復合材料的顯微硬度得到了顯著提升。燒結純TC4合金的顯微硬度為434.68HV。添加7%質(zhì)量分數(shù)g–C3N4時復合材料硬度達到了717.33HV，相較于純TC4提升了65%。這是由于燒結過程中生成的Ti（C，N）硬度很高，與基體結合界面較好，可以有效地承載外力。其在試樣中呈近似網(wǎng)格狀分布使得承載面積更大。當試樣在受到壓力變形時，硬質(zhì)的Ti（C，N）承擔了大部分的應力并且阻礙應力向周圍擴散，這就使得復合材料顯微硬度顯著提高。

圖8為添加不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4燒結試樣摩擦系數(shù)隨磨損時間變化圖，當添加質(zhì)量分數(shù)5% g–C3N4以下時，摩擦系數(shù)曲線十分平緩，說明復合材料耐摩擦性能較為穩(wěn)定，其中添加質(zhì)量分數(shù)5% g–C3N4時摩擦系數(shù)波動最小，說明此時摩擦穩(wěn)定性最優(yōu)。當添加質(zhì)量分數(shù)7% g–C3N4時，摩擦系數(shù)曲線波動增大，且有隨時間增加逐漸上升的趨勢。

不同g–C3N4添加量對復合材料平均摩擦系數(shù)與磨損量的影響見圖7（b）。摩擦系數(shù)與磨損量均有隨著g–C3N4添加量的增加先減少后增大的趨勢。SPS制備的純TC4鈦合金摩擦系數(shù)與磨損量分別為0.3689與0.146 mm3，添加質(zhì)量分數(shù)5% g–C3N4時摩擦系數(shù)與磨損量達到最低，分別為0.2608與0.056 mm3，相較于純TC4性能分別提升了29.3%與61.6%，但是添加質(zhì)量分數(shù)7% g–C3N4時摩擦系數(shù)與磨損量有所上升。隨著g–C3N4的添加，試樣中生成的Ti（C，N）不斷增多，磨損初始階段部分鈦合金基體被磨掉使Ti（C，N）顆粒裸露形成凸起，如圖9所示，此時硬度大、耐磨性好的Ti（C，N）可以有效抵抗法向力，且硬度的提升使磨球摩擦時試樣變形更小，阻礙磨球與較軟的鈦合金基體接觸，防止了鈦合金基體進一步被磨損。同時磨損時產(chǎn)生的局部高溫容易形成黏結點并隨摩擦撕裂，撕裂后的碎屑不易排出會產(chǎn)生三體磨粒磨損[17]，而Ti（C，N）顆粒凸起部位周圍可以有效收集磨屑使三體磨粒磨損減弱。但是添加質(zhì)量分數(shù)7%的g–C3N4時，由于部分g–C3N4粉末的團聚，導致部分區(qū)域生成過量的Ti（C，N），此時的燒結工藝已經(jīng)不能使這些區(qū)域足夠致密，因此沒有完全燒結成型導致Ti（C，N）與基體結合性變差，在磨損時更容易被磨出，并且硬質(zhì)的Ti（C，N）在磨球與基體之間摩擦形成嚴重的三體磨粒磨損，導致摩擦系數(shù)與磨損量上升。

圖7 g–C3N4添加量對復合材料顯微硬度以及摩擦系數(shù)和磨損量的影響Fig.7 Effects of g-C3N4 addition on microhardness, friction coefficient and wear loss of composites

圖8 添加不同質(zhì)量分數(shù)g–C3N4時復合材料的摩擦系數(shù)與磨損時間關系圖Fig.8 Relationship between friction coefficient and wear time of composites with different mass fractions of added g-C3N4

圖9 添加質(zhì)量分數(shù)5% g–C3N4時磨損后復合材料Fig.9 Composite added g–C3N4 with mass fraction of 5% after being worn

3 結論

（1）在燒結溫度1100 ℃下可以使g–C3N4與Ti發(fā)生原位反應制備Ti（C，N）/TC4復合材料，反應產(chǎn)物主要為Ti（C，N）與少量TiC，生成的Ti（C，N）呈顆粒狀，整體呈類網(wǎng)格狀分布，特殊的分布形式可以使復合材料的性能得到進一步提升。

（2）隨著g–C3N4添加量增加，材料的顯微硬度不斷提升，摩擦性能先上升后下降。綜合評估硬度與摩擦性能，添加質(zhì)量分數(shù)5% g–C3N4所制備的復合材料具有較高的硬度與優(yōu)秀的耐摩擦性能，顯微硬度、摩擦系數(shù)與磨損量分別為627.68HV、0.2608與0.056 mm3，相較于純TC4燒結試樣性能分別提升了44.4%、29.3%與61.6%。