伍麗青，王 沖，姜 華*，高 健*，任建寧，湯明珍，司書春

1. 中國環(huán)境科學研究院大氣環(huán)境研究所，北京 100012

2. 山東大學物理學院，山東 濟南 250100

3. 濟南市生態(tài)環(huán)境保護網(wǎng)格化監(jiān)管中心，山東 濟南 250100

黑碳(BC)是關(guān)鍵的大氣污染物之一，主要來源于化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒[1-3]. BC具有較強的吸光能力[4]，在大氣中的直接輻射強迫為1.1 W/m2，對溫室效應的貢獻率僅次于CO2[5]，其表面積大、粒徑小、極易吸附其他有害物質(zhì)以及引發(fā)多種呼吸道疾病和心血管疾病，從而對人體健康產(chǎn)生危害[6-8]. BC對氣候變化、大氣環(huán)境、人體健康等方面都有負面影響，所以一直是被研究人員關(guān)注的熱點[5,9].

目前，國內(nèi)外已有許多關(guān)于BC的研究. 2016年，Wang等[2]利用SP-AMS在中國科學院大氣物理研究所塔科樓上進行了為期近一個月的BC顆粒物測定，并分析其化學組分；2017年，Caubel等[10]使用新型黑碳氣溶膠監(jiān)測器(ABCD)在加利福尼亞15 km2范圍內(nèi)定點布設100個采樣點，進行100 d的BC監(jiān)測以分析BC的時空變化；2018年，劉璽等[11]在河南省某農(nóng)村站點利用AE-33對春節(jié)前后BC進行連續(xù)在線監(jiān)測，獲得其質(zhì)量濃度并分析其來源；2018?2019年，Zhang等[12]利用OT21測定儀量化包括343次生物質(zhì)/煤炭燃燒事件現(xiàn)場活動中BC的排放因子，以評估住宅區(qū)使用的燃料類型對BC排放的影響；2020年，Xu等[13]在新冠肺炎疫情前、中、后三個時期利用AE-31在杭州市9個觀測點進行BC濃度的測定，以評估“封城”措施對BC排放濃度及排放源變化的影響. 但這些對BC的觀測研究主要基于固定點，雖可長期穩(wěn)定研究同一站點的污染特征，但空間代表性不足，無法反映城市環(huán)境中污染物排放的復雜變化.

近些年，基于小型觀測設備(如傳感器技術(shù))開展城市大氣污染成因研究成為新的趨勢[14]，低成本傳感器微型易攜，可以通過搭載在出租車、公交車、共享單車等交通工具上，實現(xiàn)污染物的動態(tài)實時監(jiān)測[15]，提供高時空分辨率的污染數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)作為傳統(tǒng)監(jiān)測技術(shù)的補充，在監(jiān)測環(huán)境空氣質(zhì)量、監(jiān)控污染熱點、評估個人暴露水平等方面發(fā)揮出巨大的優(yōu)勢[16]. 近年來，利用車載技術(shù)動態(tài)實時監(jiān)測污染物的方法在大氣環(huán)境領(lǐng)域有了更多應用，如2015?2017年Messier等[17]將監(jiān)控設備安裝在谷歌街景車上實時動態(tài)測定奧克蘭道路的BC、NO濃度，并利用土地回歸模型繪制污染云圖；2018年，秦孝良等[18]利用出租車搭載SDS-019型傳感器對濟南市城市道路PM2.5、PM10濃度進行為期3個月的移動監(jiān)測，并基于核密度估算法量化PM2.5、PM10排放對道路環(huán)境污染的貢獻；2019年，任建寧等[19]基于車載傳感器技術(shù)對渭南市道路環(huán)境顆粒物開展了動態(tài)走航監(jiān)測，并分析了影響渭南市道路環(huán)境顆粒物污染時空分布的主要因素. 綜上，以上研究為利用車載平臺開展傳感器測量提供了較好的嘗試.

相對于常規(guī)污染物的移動觀測，目前針對道路環(huán)境BC的移動在線觀測研究較少. 道路環(huán)境是顆粒物污染的熱點和高暴露風險區(qū)[20-21]，通過移動觀測方法對道路污染物變化的微尺度特征進行表征是十分必要的[22]. 因此，該研究以城市行駛車輛(出租車)為觀測平臺，開展?jié)鲜兄鞒菂^(qū)街區(qū)尺度道路環(huán)境BC在線觀測，以期為精準治理道路環(huán)境顆粒物污染提供建議.

1 材料與方法

1.1 試驗地點

該研究在山東省濟南市開展. 濟南位于山東省中部，是華北平原空氣污染較嚴重的城市之一[23]. 濟南市地形南高北低，多盛行東北風和西南風，氣象擴散條件差，易形成逆溫而導致污染[24-25].

1.2 試驗儀器

BC觀測使用美國AETHLABS公司研發(fā)的MicroAeth?系列多波段微型MA350黑碳儀，其性能參數(shù)如表1所示，盒內(nèi)纏繞式濾帶用于收集顆粒物并實時分析. 儀器使用雙點位負載補償方法，同時在2個點以不同流速同時收集[26]，對在不同階段不同組分的顆粒物的光學特性進行實時測量和調(diào)整. 該儀器結(jié)構(gòu)緊湊、微型便攜，有5個通道分別提供不同波長(880、625、528、470、375 nm)以分析不同含碳顆粒成分的光吸收信息.

表1 MA350黑碳儀性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of MA350 micro-aethalometer

MA350黑碳儀工作原理是基于光吸收法的朗伯比爾定律：儀器以100 mL/min流量抽取樣品氣體，BC通過在濾帶上連續(xù)沉積形成直徑3 mm的圓形塵斑，即一個分析點，由5波段組成的LED光源照射分析點，通過檢測器測量分析點的光衰減值，進而計算出BC濃度.

MA350黑碳儀使用濾帶上點位1處光衰減的估計變化率來確定BC的濃度(CBC，μg/m3)：

式中：S為沉積有氣溶膠顆粒的濾膜采樣面積，取0.070 685 cm2；F1為點位1處的采樣流量，mL/min；?為橫向氣流修正系數(shù)，取0；σλ為不同波長下的質(zhì)量吸收截面，波長為880、375 nm時分別取10.120、24.069 m2/g；Cref為多重散射系數(shù)，取1.30；κ為負載補償參數(shù)；?t為選取的時間間隔，min；ΔATN1為點位1處的光學衰減值的變化量.

880 nm波長通道被視為是測量BC的標準通道，因為BC是這個波長下的主要吸光物質(zhì)，其他氣溶膠組分在這個波長下的吸收可以忽略[27]. 在其他波段下，BC測量會受部分其他吸光性氣溶膠的干擾，如三氧化二鐵粉塵在光譜的紅色區(qū)域內(nèi)有吸收帶，增大了該波長范圍下的測定響應[28]，故該試驗將880 nm波長下測得的數(shù)據(jù)作為BC的濃度.

1.3 黑碳儀源解析模型

BC對不同波長下的光吸收系數(shù)(babs)可以表達為

氣溶膠在不同波長下對光的吸收系數(shù)與波長(λ)和波長吸收指數(shù)(α)之間的關(guān)系如下：

Day等[29]通過測定新鮮木柴燃燒產(chǎn)生的氣溶膠在370~950 nm波長范圍內(nèi)的光吸收信息，并給出波長吸收指數(shù)在0.9~2.2之間變化，波長吸收指數(shù)的具體取值由生物質(zhì)類型和燃燒條件決定. 來自化石燃料燃燒排放的BC在370~880 nm波長范圍內(nèi)的波長吸收指數(shù)近似于1[30]；來自生物質(zhì)燃燒排放的BC在370~880 nm波長范圍內(nèi)的波長吸收指數(shù)近似于2[31].Sandradewi等[32]提出的黑碳儀模型假設BC氣溶膠的光吸收主要來自化石燃料燃燒排放和生物質(zhì)燃燒排放的BC，則給定波長λ下BC光吸收系數(shù)〔babs(λ)〕可表達為

式中，babs(λ)bb表示在波長λ下生物質(zhì)燃燒排放的BC光吸收系數(shù)，babs(λ)ff表示在波長λ下化石燃料燃燒排放的BC光吸收系數(shù).

該研究使用MA350黑碳儀在波長375 nm處所測的吸光顆粒物的濃度(CUVBC)和波長375 nm下的光吸收系數(shù)以及波長880 nm處所測的吸光顆粒物的濃度(CIRBC)和波長880 nm下的光吸收系數(shù)來估算化石燃料和生物質(zhì)燃料兩種源對BC濃度的貢獻率，計算公式：

式中：αff表示化石燃料燃燒的波長吸收指數(shù)，取0.90；αbb表示生物質(zhì)燃燒的波長吸收指數(shù)，取2.09[33]. 結(jié)合給定波長下BC的質(zhì)量吸收截面(σλ)和CIRBC、CUVBC即可推算出自化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒的BC濃度，分別標記為BCff和BCbb.

1.4 試驗時間

該試驗將MA350黑碳儀放置在一輛出租車頂燈內(nèi)，通過出租車晝夜輪班行駛，基本可實現(xiàn)道路環(huán)境BC全天24 h的實時測量. 該試驗開展時間為2020年12月1?31日.

1.5 數(shù)據(jù)采集與處理

MA350黑碳儀測得的BC濃度和對應地點的經(jīng)緯度、車速、衛(wèi)星定位狀態(tài)等數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)傳輸單元(DTU)上傳到云服務器，時間分辨率為3 s，設備從不間斷電源(UPS)取電，這樣避免了車輛頻繁啟停導致濾帶浪費. 試驗期間共獲得606 522組數(shù)據(jù).

終端獲取的數(shù)據(jù)經(jīng)過異常值剔除，如儀器的噪聲影響會隨設備振動加劇而增大[34-35]，所以車速對數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響需要考慮[36]. 該試驗將車速等于0[37]和超過150 km/h的數(shù)據(jù)剔除后按30 m×30 m網(wǎng)格聚合，并將整個監(jiān)測時段內(nèi)每個網(wǎng)格車輛經(jīng)過次數(shù)小于3的數(shù)據(jù)過濾，最終得到的數(shù)據(jù)即作為后續(xù)數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ). 使用的軟件包括Python 3.9、ArcGIS 10.2、Origin 8.5軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 道路環(huán)境BC測量結(jié)果

該研究測量所得道路環(huán)境BC小時濃度范圍為1.72~28.52 μg/m3(見表2). 與其他城市研究結(jié)果比對(見表3)發(fā)現(xiàn)，濟南市道路BC小時平均濃度大于其他城區(qū)定點觀測結(jié)果，首先相比于其他研究的定點觀測，走航觀測時空分辨率高，道路環(huán)境復雜，能有效捕捉高污染事件；其次，觀測時間為12月，居民燃煤取暖和生物質(zhì)燃燒均有貢獻，且氣象擴散條件差；此外，濟南市道路交通導致的大氣污染較嚴重.

表2 濟南市2020年12月道路環(huán)境BC數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 2 Overall statistics of road ambient black carbon data in December, 2020 in Jinan

表3 濟南市與我國其他城市BC濃度的對比Table 3 Concentrations of black carbon in Jinan and other cities of China

對12月BC小時濃度頻率分布(見圖1)進行分析，區(qū)間間隔選取2 μg/m3，BC濃度集中分布在4~8 μg/m3之間. BC濃度整體呈右偏態(tài)分布，與其他城市BC濃度分布情況[42-43]相似.

圖1 濟南市城市道路BC濃度頻率分布情況Fig.1 Frequency distribution of road ambient BC concentrations on urban roads in Jinan

2.2 BC濃度時間分布規(guī)律與特征

2.2.1 BC濃度高值分布特征

觀測期間BC濃度時間序列如圖2所示，將BC濃度高值定義為BC濃度高于μ+3δ(μ為BC平均值，δ為BC標準差)，發(fā)現(xiàn)走航觀測期間BC濃度高值(大于19 μg/m3)有10個，占總數(shù)據(jù)的1.6%；介于第一分位數(shù)(4.4 μg/m3)與第三分位數(shù)(9.1 μg/m3)之間的BC濃度定義為中等濃度，該濃度范圍內(nèi)BC濃度數(shù)據(jù)有311個，占總數(shù)據(jù)的50.1%. 統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，BC濃度高值集中出現(xiàn)在12月24?30日的00:00?06:00，中等濃度集中出現(xiàn)在04:00?08:00和17:00?23:00. 高值的出現(xiàn)時間一方面與該時段交通管制不嚴(限行時段為07:00?09:00、17:00?19:00)，柴油車出沒頻繁有關(guān)(道路行駛的渣土車于2020年12月的車輛數(shù)平均值統(tǒng)計結(jié)果：21:00?翌日06:00共79 757輛；07:00?09:00共370輛；17:00?19:00共2 817輛)；另一方面，該時段大氣溫度低、相對濕度高、風速低、氣壓低(見圖3). 12月下旬濟南市受均壓場控制，氣壓梯度小，邊界層高度極低，以弱南風為主，靜穩(wěn)的氣象條件不利于污染物擴散，進一步加劇了大氣污染[44]. 此外，研究[45]表明，污染程度的加重會提高BC的吸光能力，從而導致測定結(jié)果上升. 筆者研究結(jié)果與Guo等[46]在北京市、成都市、鄭州市觀測到的BC濃度高值出現(xiàn)時間相符.

圖2 2020年12月濟南市道路環(huán)境BC濃度時間序列Fig.2 Time series of road ambient BC concentrations in December, 2020 in Jinan

圖3 濟南市12月24—30日溫度、相對濕度、氣壓、風速及道路環(huán)境BC濃度的小時平均值Fig.3 Hourly mean values of road ambient BC with temperature, relative humidity, wind speed, pressure from December 24th to 30th in Jinan

2.2.2 BC濃度晝夜變化情況

由圖4可見，BC濃度日變化呈雙峰特征，第一個峰值出現(xiàn)在04:00?08:00，第二個峰值出現(xiàn)在18:00?22:00，谷值出現(xiàn)在12:00?15:00. BC濃度的日變化規(guī)律是城市氣象因素變化和污染物排放量日變化的共同結(jié)果[47]. 研究[1,48-49]發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)觀測的BC濃度峰值出現(xiàn)時間不同，因午后城市整體交通活動強度減弱、太陽輻射增強、大氣湍流運動加強，有利于擴散，濃度谷值出現(xiàn)時間一般都在午后. 晝夜BC濃度峰值時段與NO2濃度峰值時段(07:00?08:00和18:00?20:00)的差異體現(xiàn)在BC濃度早高峰時間更早，這是因為柴油車出行時間比汽油車早，以避開道路限行時間. 柴油車排放的黑碳濃度比汽油車高1~2個數(shù)量級[50-52]，對BC濃度貢獻更大. 源自化石燃料燃燒的BC濃度(BCff)占比為82.55%，且有明顯的雙峰變化特征；來自生物質(zhì)燃燒的BC濃度(BCbb) 占比為17.45%，24 h變化平緩.

圖4 2020年12月濟南市道路環(huán)境BC濃度的晝夜變化Fig.4 Diurnal variations of road ambient BC concentrations in December, 2020 in Jinan

已有研究[53-54]利用PMF、PCA模型及WSOC定量估算的方法對濟南市冬季大氣顆粒物中碳質(zhì)組分進行源解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濟南市冬季碳質(zhì)氣溶膠主要來源于機動車尾氣排放源和燃煤源，少部分源于生物質(zhì)燃燒，與筆者研究結(jié)論一致.

2.2.3 工作日和節(jié)假日BC濃度比較

為分析濟南市工作日與節(jié)假日的道路BC污染是否有差異，該研究比較了工作日和節(jié)假日的BC濃度(見圖5). 由圖5可見，雖然通過t檢驗發(fā)現(xiàn)，工作日與節(jié)假日BC濃度在95%置信區(qū)間下差異不顯著，但從中值及平均值上看化石源和生物源的BC濃度均在節(jié)假日略高于工作日，且濃度變幅較大，這可能與節(jié)假日人為源(包括交通源和生物質(zhì)燃燒源)偏隨機排放有關(guān).

圖5 2020年12月濟南市工作日和節(jié)假日的道路環(huán)境BC濃度對比Fig.5 Concentrations of road ambient BC on weekdays and holidays in December, 2020 in Jinan

2.3 BC空間分布規(guī)律

2.3.1 BC污染空間分布

濟南市道路環(huán)境BC污染主要分布在城區(qū)西北部，該區(qū)域道路附近有大量家居市場、物流園、工業(yè)園，且重型柴油車出沒頻繁，黑碳排放量高于以小型民用汽車行駛為主的市區(qū)中心.

2.3.2 各類道路BC排放特征

按道路類型將濟南市主城區(qū)道路劃分為主干道、次干道，主干道又稱全市性干道，是城市主要客貨運輸路線；次干道又稱區(qū)干道，是聯(lián)系主要道路之間的輔助交通路線. 該研究觀測到BC平均濃度分布特征呈主干道(7.27 μg/m3)>次干道(6.56 μg/m3)的特征.主次干道的晝夜變化特征如圖6(a)所示，04:00?08:00主干道BC濃度明顯高于次干道，二者之間的差異主要由車輛數(shù)目和車型所致.

經(jīng)十路是貫穿濟南市東西的交通要道，車流量大，以小型民用汽車行駛為主；北園高架附近有許多倉庫和家居市場，經(jīng)行的重型柴油車較多，因此該研究進一步分析了經(jīng)十路(屬于城市主干道)和北園高架(屬于城市快速路)兩類道路的BC濃度晝夜變化. 由圖6可見，經(jīng)十路和北園高架BC濃度變化規(guī)律基本一致，但北園高架BC濃度顯著高于經(jīng)十路，表明車型對BC濃度貢獻不同，相比于汽油車，BC更能指示道路柴油車污染.

圖6 2020年12月濟南市主次干道、經(jīng)十路和北園高架的BC濃度的晝夜變化Fig.6 Diurnal variation of black carbon on main and secondary roads, on Jingshi Road and Beiyuan Elevated in December,2020 in Jinan

2.3.3 路口與BC濃度變化的關(guān)系

已有研究[55-56]表明，城市信號燈交叉路口處，機動車加速、減速、怠速會導致機動車排放復雜多變，所以交叉路口處的污染物排放量會明顯增多[21-22]. 將時間分辨率為3 s的BC觀測數(shù)據(jù)中高于500 μg/m3的9個極高值提取出來發(fā)現(xiàn)，極高值都出現(xiàn)在02：00、07：00、09：00、21:00和23:00，且出現(xiàn)的地點都在交叉路口附近，表明高濃度BC對應交通密度大的交通路口，且交通微環(huán)境中BC能有效區(qū)分交通強度，尤其是對柴油車有較大的敏感性[23].

該研究分析了小清河北路與濟濼路交叉路口BC濃度隨距路口距離的變化，結(jié)果表明，隨著與交叉路口距離的增大，BC濃度先增大后逐漸減小(見圖7). 距離交叉路口最近時，BC濃度最低，這是因為十字路口空氣流通較快，有助于十字路口處污染物的稀釋擴散；距離十字路口5~10 m范圍內(nèi)BC濃度最高，是因為兩條道路的峽谷風相遇易造成污染物堆積，且車輛密集，車輛在怠速啟動時排放的污染物濃度更高[57-58].

圖7 距交叉路口距離與BC濃度的關(guān)系Fig.7 The relationship between BC concentrations and the distance from a crossing

3 結(jié)論

a) 2020年12月濟南市主城區(qū)道路BC小時平均濃度為7.29 μg/m3，晝夜變化的高峰值分別集中在04:00?08:00、18:00?22:00，與柴油車出行時間相符，因此BC可作為柴油車污染的指示物.

b) 根據(jù)黑碳儀模型計算得到的化石燃料源和生物源產(chǎn)生的BC占比分別為82.55%和17.45%，表明濟南市道路環(huán)境BC污染以化石燃料燃燒為主，其中以道路機動車排放為主.

c) 觀測期間濟南市BC濃度呈主干道高于次干道的特征，表明道路環(huán)境BC排放與道路劃分類型相關(guān)，并受道路車型及車輛數(shù)目影響較大.

d) 道路環(huán)境BC濃度隨著離路口距離的增加呈先增后減的趨勢，十字路口附近由于車流量較大、車輛啟停、街區(qū)形態(tài)等因素出現(xiàn)BC濃度突增，行人在通過十字路口時最好不要逗留.