王 勇，杜明輝，張 寧，高群麗，張耀宗*，孫曉明*

1. 華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 唐山 063000

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室，北京 100012

苯酚是石化、制藥和印染等行業(yè)重要的生產(chǎn)原料、中間產(chǎn)物或廢棄物[1]，是具有代表性的高毒性、難降解污染物，常規(guī)生物法難以將其去除，已對我國污水廠的廢水處理造成沉重負擔(dān)[2]. 催化臭氧氧化工藝已被廣泛應(yīng)用于污水廠末端的深度處理[3-5]，用以去除廢水中的難降解污染物，該工藝主要利用在催化過程產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)[6]，對有機物進行無選擇性礦化，特別是對苯酚等毒性有機物表現(xiàn)出穩(wěn)定的去除效果[7]. 然而，催化臭氧氧化工藝仍存在諸如催化效率較低、催化劑易中毒失活、活性組分涂覆不均等問題亟待解決[8-10]. 因此，選取適應(yīng)性廣泛、持續(xù)催化能力強、活性組分穩(wěn)定的催化劑極為重要. 有研究表明，粉態(tài)金屬氧化物如鐵基、錳基等催化劑因其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點逐漸受到關(guān)注[11-14]，此類催化劑可以近似均相地參與臭氧催化，能夠為臭氧和有機物的吸附分解提供充足的反應(yīng)點位[15-16]，提高·OH的產(chǎn)率，較常規(guī)負載型催化劑顯著增強催化效率. Wu等[17]通過吡啶吸附/解吸的紅外光譜研究，使金屬氧化物上的Lewis和Bronsted酸位點得以定量，結(jié)果表明，幾種材料的Lewis酸位點總數(shù)排序依次為α-Fe2O3> CuO > γ-Al2O3> ZnO > CaO. Magario等[18]使用鐵基催化劑重點討論了催化臭氧氧化過程的自由基生成機理，發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3較同類型材料可以為催化臭氧氧化提供更加充足的反應(yīng)位點. 由于上述特性，α-Fe2O3存在高比表面積和暴露的表面活性位點，具備催化臭氧的應(yīng)用潛力. He等[19]在類芬頓條件下去除難降解有機物，進一步證實了α-Fe2O3具有較強的臭氧分解活性和穩(wěn)定性[20-21]，這表明α-Fe2O3是可被應(yīng)用于催化臭氧氧化的優(yōu)良催化劑，但α-Fe2O3對難降解廢水的催化臭氧氧化效果和反應(yīng)機制有待充分研究.

該研究以苯酚作為模擬污染物，通過對比試驗及單一變量試驗，考察α-Fe2O3催化臭氧氧化苯酚的去除效果，探究了反應(yīng)的影響因素和反應(yīng)動力學(xué)，以期為尋找難降解有機廢水高效且經(jīng)濟的處理工藝提供技術(shù)參考；同時，通過·OH屏蔽及反應(yīng)位點試驗，深入討論了·OH的生成機制和反應(yīng)活性位點，測定了α-Fe2O3在循環(huán)使用過程中的穩(wěn)定性，以期為實際應(yīng)用中建立完善的難降解廢水處理工藝體系提供一定的經(jīng)驗.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用催化劑α-Fe2O3、α-MnO2、TiO2、MgO、γ-Al2O3的粒徑均約為6 μm，使用去離子水配制50 mg/L苯酚溶液. 試驗試劑主要包括苯酚(分析純)、純氧(99.999%)、鹽酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、叔丁醇(分析純)、去離子水等.

1.2 試驗裝置

催化臭氧氧化工藝流程如圖1所示. 反應(yīng)器直徑70 mm，高600 mm，有效容積2 L. 通過臭氧濃度檢測器(3S-J5000，北京同林科技有限公司)檢測氣相臭氧濃度，試驗開始前先開機預(yù)熱，控制儀器溫度20～24 ℃. 通過臭氧發(fā)生器(3S-T，北京同林科技有限公司)用純氧制備臭氧，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器功率控制臭氧濃度，尾氣通過硫代硫酸鈉溶液吸收. 裝置底部放置轉(zhuǎn)子進行磁力攪拌，防止催化劑沉積. 除特別說明外，試驗采用參數(shù)均為流量100 mL/min、臭氧投加量10 mg/L、催化劑投加量0.5 g/L、初始pH7，反應(yīng)時間1 h，每5 min取樣一次. 檢測水樣COD、pH、溶解態(tài)臭氧濃度及紫外光譜，分析α-Fe2O3催化臭氧氧化廢水效果.

圖1 催化臭氧氧化工藝流程Fig.1 Catalytic ozone oxidation process flow chart

1.3 表征及檢測方法

用X射線衍射儀(XRD，布魯克，D8 advance，德國)對α-Fe2O3物相定性，掃描角度2θ為10°~70°，掃描速度為8 °/min. 通過掃描電子顯微鏡(SEM，蔡司evo18，德國)得到α-Fe2O3的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu). 120 ℃下干燥5 h預(yù)處理α-Fe2O3后，使用全自動比表面及孔隙度分析儀(BET，麥克，ASAP2020，美國)在氮氣氣氛下測定α-Fe2O3比表面積及內(nèi)部孔徑，采用BET(Brunauer-Emmett-Telle)方程計算比表面積，采用BJH(Barrett-Joyner-Hallender)吸附模型計算α-Fe2O3孔徑大小及分布.

采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀(LH-3BA，北京連華永興科技發(fā)展有限公司)測定廢水COD濃度；采用紫外分光光度計(UV-8000S，上海元析儀器有限公司)檢測波長為200~400 nm的廢水紫外光譜，考察污染物結(jié)構(gòu)的變化情況；采用DPD標(biāo)準方法(SPH006CN+，百靈達Palintest，英國)檢測液相臭氧濃度；采用pH計(PHS-2F)測定溶液pH；使用全普直讀型電感耦合等離子光譜儀(ICPE-9820，Shimadzu，日本)檢測溶液中Fe2+和Fe3+的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 α-Fe2O3表征

α-Fe2O3具有較好的臭氧催化性能，對其進行XRD、SEM、N2吸附脫附表征，結(jié)果如圖2~4所示.圖2為α-Fe2O3的X射線衍射圖譜，在2θ為24.14°、33.12°、35.60°、40.82°、49.42°、54.04°、57.56°、62.38°、63.96°處均出現(xiàn)衍射峰值，通過MDI Jade 6軟件進行標(biāo)準PDF卡片查找，檢索后Fe2O3顯示為最小FOM值(2.3)，衍射峰對應(yīng)(012)(104)(110)(113)(024)(116)(018)(214)(300)晶面. 圖3為α-Fe2O3的SEM掃描電鏡形貌. 由圖3可見，α-Fe2O3呈團聚的不規(guī)則球狀.

圖2 α-Fe2O3的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of α-Fe2O3

圖3 α-Fe2O3的掃描電鏡形貌Fig.3 Scanning electron microscopic morphology of α-Fe2O3

α-Fe2O3的N2吸附/脫氮等溫線如圖4(a)所示，曲線符合Ⅳ型等溫曲線特征. 在較高相對壓強(P/P0)區(qū)，由于毛細作用凝聚產(chǎn)生了H1型滯留環(huán)；在低P/P0區(qū)，α-Fe2O3的N2吸附為單層吸附且吸附量較少，這說明α-Fe2O3存在介孔結(jié)構(gòu). 圖4(b)為α-Fe2O3的孔徑分布曲線. 由4(b)可見，α-Fe2O3的孔徑主要分布在1.82~10.2 nm之間. 采用BET方程及BJH吸附模型計算α-Fe2O3比表面積、孔體積及平均孔徑，其值分別為83.38 m2/g、0.135 cm3/g、7.447 nm.

圖4 α-Fe2O3的N2-吸附/脫附曲線及孔徑分布Fig.4 N2-adsorption/desorption curve and pore size distribution of α-Fe2O3

2.2 催化劑的臭氧催化性能

研究表明，α-Fe2O3[24]、MgO[25]、[22]、α-MnO2[23]、TiO2γ-Al2O3[26]均具有較高的臭氧催化活性. 為研究α-Fe2O3與同類型催化劑的臭氧催化性能差異，對催化臭氧氧化體系下不同催化劑對苯酚廢水COD的降解效果(見圖5)和反應(yīng)動力學(xué)(見表1)進行了對比和分析. 由圖5和表1可見，偽一級動力學(xué)擬合參數(shù)R2均大于0.980，這說明擬合結(jié)果較好. 反應(yīng)結(jié)束時各催化劑的降解效果表現(xiàn)為α-Fe2O3(97.67%)>α-MnO2(87.21%) > MgO (85.66%) > TiO2(84.37%) >γ-Al2O3(78.18%)>對照組(69.11%). 對于單獨臭氧氧化體系，臭氧對苯酚廢水COD的去除在反應(yīng)40 min后趨于平緩，反應(yīng)速率僅有0.024 s?1，因此單獨臭氧氧化體系對苯酚廢水COD的去除能力有限. 而對于催化臭氧氧化體系，苯酚廢水COD的去除效果存在不同程度的提升，值得注意的是，從COD的去除率和反應(yīng)速率常數(shù)均可以看出，投加α-Fe2O3催化臭氧氧化效果最好，反應(yīng)30 min時已達到最佳的COD去除效果，且反應(yīng)的速率常數(shù)明顯高于其他對照試驗，較其他催化過程顯著提高了污染物的礦化水平. 由此可見，α-Fe2O3較其他催化劑有較大優(yōu)勢，這可能是由于α-Fe2O3對臭氧具有更強的催化活性和對反應(yīng)環(huán)境更好的適應(yīng)性[17,27].

圖5 催化臭氧氧化體系下不同催化劑對苯酚廢水COD的降解效果Fig.5 Effect of different catalysts on COD degradation of phenol wastewater under catalytic ozonation system

表1 偽一級動力學(xué)的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo first order dynamics

為進一步檢驗苯酚廢水在α-Fe2O3催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化過程的降解情況，需要對反應(yīng)過程的水樣進行紫外-可見光光譜掃描[28]. 苯酚在紫外光270 nm附近表現(xiàn)為特征吸收峰，且在降解過程中于270 nm附近形成吸收帶. 因此，選取200~400 nm作為掃描范圍. 如圖6所示，隨著反應(yīng)進行，催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化兩種體系下苯酚的特征吸收峰均逐漸降低，說明苯酚被逐漸氧化. 反應(yīng)10 min后，在200~300 nm處有明顯吸收帶，表明體系中苯環(huán)及中間產(chǎn)物的存在，說明苯酚發(fā)生了鄰位開環(huán)反應(yīng)[29]，生成了鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚及苯醌等中間產(chǎn)物. 反應(yīng)30 min時，單獨臭氧氧化體系在270 nm處特征峰消失，但仍具有一定的吸收帶，而催化臭氧氧化體系的吸收帶均消失，這說明苯酚廢水幾乎被完全降解.

圖6 α-Fe2O3催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化體系下苯酚廢水的紫外光譜Fig.6 UV spectra of phenol wastewater under α-Fe2O3 catalytic ozonation and ozonation alone system

除了臭氧的直接氧化作用和催化臭氧而產(chǎn)生·OH的氧化作用外，苯酚廢水COD的去除效果還可能與α-Fe2O3的吸附性有關(guān)，α-Fe2O3在不同投加量下對苯酚廢水COD的吸附過程如圖7所示. 由圖7可見，隨著α-Fe2O3投加量的增加，各反應(yīng)分別在25、15、10 min達到吸附平衡，但苯酚廢水COD的吸附效果沒有明顯提升. 在α-Fe2O3投加量為0.1 g/L時，苯酚廢水COD的去除率為7.03%，而α-Fe2O3投加量提高至5 g/L時，COD的去除率僅提高了4.79%. 已有研究[30]表明，α-Fe2O3的吸附性有利于臭氧與α-Fe2O3接觸分解以及污染物的快速去除，而α-Fe2O3吸附對苯酚廢水COD去除的影響微弱，在較低α-Fe2O3投加量時吸附影響可忽略不計. 這說明α-Fe2O3的催化臭氧氧化過程并不依賴吸附對反應(yīng)的控制，有可能是由于α-Fe2O3表面具有較多的活性位點，以在低吸附能力下催化臭氧產(chǎn)生·OH，進而高效去除污染物.

圖7 不同α-Fe2O3投加量對苯酚廢水COD的吸附性比較Fig.7 Adsorption comparison of COD degradation phenol with different α-Fe2O3 dosages

2.3 反應(yīng)條件優(yōu)化

有研究[31]表明，臭氧投加量、催化劑投加量、pH是催化臭氧氧化過程的主要影響因素. 參數(shù)選取對催化臭氧氧化過程和污染物氧化效果影響明顯. 為優(yōu)化α-Fe2O3催化臭氧氧化運行工況，通過單一變量試驗考察上述因素對催化臭氧氧化過程的控制情況，選取氧化效果更好且經(jīng)濟的反應(yīng)條件.

2.3.1 臭氧投加量

臭氧是反應(yīng)過程主要的氧化劑和氧化劑前體，保證一定水平的臭氧投加利于反應(yīng)的快速進行，但過量的臭氧會造成資源浪費，有必要對臭氧用量進行優(yōu)化. 如圖8所示，在α-Fe2O3投加量為0.5 g/L、pH為7的條件下，COD的去除率隨著臭氧投加量增加而明顯提高. 臭氧投加量為2.25 mg/L時，試驗結(jié)束后COD的去除率僅為58.13%；臭氧投加量為5 mg/L時，反應(yīng)60 min時COD的去除率最大，為97.62%；臭氧投加量為10 mg/L時，僅需30 min即達到相同水平的去除效果. 這說明初步增加的臭氧大大提高了其對α-Fe2O3和污染物的接觸機會，明顯加快了降解效率. 但進一步提高臭氧投加量至15 mg/L時，其對污染物的降解效果提升不明顯，這是因為溶液存在一定飽和平衡濃度，增加的臭氧并未被有效利用. 因此，將10 mg/L作為后續(xù)試驗的臭氧投加量.

圖8 不同臭氧投加量對COD去除率的影響Fig.8 Effect of different ozone dosage on COD removal rate

2.3.2 催化劑投加量

催化劑活性位點的數(shù)量影響污染物的去除效果[32]. 一般來說，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)位點和反應(yīng)表面積增加；同時，將獲得更高的催化臭氧化表觀反應(yīng)速率常數(shù). 然而，考慮到初始污染物濃度恒定，過量的催化劑會降低單位面積污染物和臭氧濃度，從而降低催化效率. 為探究α-Fe2O3投加量對催化臭氧氧化過程的影響，選取了α-Fe2O3投加量梯度進行了催化效果試驗，試驗設(shè)置臭氧投加量為10 mg/L，pH為7. 如圖9所示，改變α-Fe2O3投加量對苯酚廢水COD最終的去除效果差別不大. α-Fe2O3投加量為0.5 g/L時表現(xiàn)最佳，反應(yīng)30 min苯酚幾乎完全礦化.相同時間下，α-Fe2O3投加量為0.01、0.05、0.1、1 g/L時，COD去除率也達到較高水平. α-Fe2O3投加量為1 g/L時，COD的去除率略有下降，此時的α-Fe2O3可能已經(jīng)過量，這與Wang等[25]的結(jié)果相似.因此，粉態(tài)α-Fe2O3體現(xiàn)了明顯的催化活性，在低α-Fe2O3投加量下也能夠發(fā)揮臭氧催化作用，而過量的α-Fe2O3不利于反應(yīng)進行.

圖9 不同α-Fe2O3投加量對COD去除率的影響Fig.9 Effect of different α-Fe2O3 dosage on COD removal rate

2.3.3 初始pH

介質(zhì)pH控制著α-Fe2O3表面電性和反應(yīng)介質(zhì)酸堿性[33]，進而影響臭氧的分解，α-Fe2O3表面電荷高于或低于零點電位(pHpzc)時，·OH的產(chǎn)生和吸附過程也會受到影響[34]. 研究了不同初始pH條件下COD的去除情況，設(shè)置臭氧投加量為10 mg/L，α-Fe2O3投加量為0.5 g/L，試驗結(jié)果如圖10所示. 由圖10可見，COD的去除率隨著反應(yīng)時間的延長逐漸升高，反應(yīng)60 min后均達到最大值，但中性條件較酸性和堿性條件表現(xiàn)了更高的苯酚廢水COD降解效率. pH=7時廢水處理效果最佳，反應(yīng)30 min時COD的去除率已穩(wěn)定達到97.51%. 在pH=3時，氧化過程受到明顯抑制，反應(yīng)結(jié)束后去除率僅為63.39%. 這是因為酸性條件下臭氧分子較為穩(wěn)定，氧化過程以臭氧的環(huán)加成反應(yīng)和親電取代反應(yīng)為主，這在一定程度上延緩了臭氧轉(zhuǎn)化為·OH. 另外，堿性條件有利于臭氧的分解，促進·OH的生成，但pH為9和12時，反應(yīng)速率較中性條件反應(yīng)速率下降，COD的去除率分別降低了4.72%和15.12%. 這可能是由于催化劑表面電性偏離了pHpzc，親電基團減少，從而削弱了催化劑與臭氧的相互作用，導(dǎo)致·OH生成速率降低. 因此，中性條件更接近α-Fe2O3的pHpzc，在反應(yīng)過程中保持中性的反應(yīng)介質(zhì)可以保證最佳的污染物降解效率，最能發(fā)揮催化劑的催化效果.

圖10 不同初始pH對COD去除率的影響Fig.10 Effect of different initial pH on COD removal rate

2.4 α-Fe2O3對臭氧傳質(zhì)的影響

催化劑可以加速臭氧的傳質(zhì)作用，加快臭氧分解，這一過程促進了·OH的產(chǎn)生. 為研究α-Fe2O3對臭氧的分解促進作用，進行了臭氧傳質(zhì)試驗. 圖11(a)為溶解性臭氧在反應(yīng)過程中隨時間的變化曲線，兩條曲線表示自然狀態(tài)和加入α-Fe2O3后臭氧的分解情況.單獨臭氧在20 min時達到臭氧平衡濃度(12.7 mg/L)，而投加α-Fe2O3時較單獨臭氧的臭氧平衡濃度降低了33.86%，且提前5 min達到濃度平衡. 停止通入臭氧后，臭氧的分解速率可以由偽一級動力學(xué)表達.圖11(b)為投加和未投加α-Fe2O3時臭氧分解的偽一級動力學(xué)擬合曲線. 根據(jù)擬合曲線斜率，得出加入α-Fe2O3后的分解速率常數(shù)明顯大于單獨臭氧. 因此，α-Fe2O3的加入既降低了溶解性臭氧平衡濃度，又加快了臭氧分解，這對于催化臭氧氧化過程是有利的.

圖11 單獨臭氧和催化臭氧的傳質(zhì)水平Fig.11 Mass transfer level of single ozone and catalytic ozone

2.5 ·OH屏蔽及界面反應(yīng)探究

·OH的產(chǎn)生可能是有機物高去除率的主要原因，為進一步探究催化臭氧氧化過程中強氧化劑·OH的產(chǎn)生情況，開展了自由基屏蔽試驗. 叔丁醇(TBA)是常用的自由基屏蔽劑，與·OH反應(yīng)速率常數(shù)為6×108L/(mol·s). 在中性或酸性(pH≤7)條件下，TBA與臭氧幾乎不反應(yīng). 圖12(a)為反應(yīng)過程中投加TBA后COD去除率隨時間的變化曲線. 由圖12(a)可知，反應(yīng)60 min后，投加20和50 mg/L的TBA時，COD去除率較未投加時分別降低了7.59%、17.01%，這說明反應(yīng)被明顯抑制，催化臭氧氧化過程可能產(chǎn)生了·OH.為進一步證明·OH在催化過程的生成，采用DMPO作為·OH捕獲劑，進行了EPR掃描〔見圖12(b)〕. 結(jié)果表明，催化臭氧氧化體系表現(xiàn)出典型的峰強度比(1∶2∶2∶1). 但是，當(dāng)單獨使用臭氧和α-Fe2O3降解DMPO時，由于強度非常低，未觀察到確定的峰值.由此可知，苯酚的高處理效率主要是由·OH的間接氧化造成的.

圖12 ·OH捕獲和反應(yīng)位點試驗Fig.12 ·OH capture and reaction site test

根據(jù)路易斯酸堿理論，金屬氧化物存在Lewis酸性和堿性位點[35]. 其中，Lewis酸性位點源于催化劑表面的酸性羥基，能接受反應(yīng)體系中含有的電子對，可與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生·OH，被認為是水相中催化臭氧氧化過程的反應(yīng)中心[36]. PO43?、HPO42?、CO32?等無機陰離子常被用來研究催化劑的界面反應(yīng)，能與催化劑表面Lewis酸性位點結(jié)合，可阻止臭氧分子接觸，延緩·OH產(chǎn)生. 圖12(c)為反應(yīng)體系投加Na3PO4后COD去除率隨時間的變化曲線. 由圖12(c)可見，PO43?的加入延緩了反應(yīng)速率，反應(yīng)30 min后，投加20和50 mg/L的Na3PO4較未投加時分別降低了13.31%、20.92%，反應(yīng)結(jié)束后，COD仍未被完全去除，這表明α-Fe2O3表面Lewis酸性位點是·OH重要的產(chǎn)生場所.

2.6 催化劑穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性是實際應(yīng)用中關(guān)鍵的參數(shù)之一，有必要測定α-Fe2O3在循環(huán)使用中的催化活性及α-Fe2O3流失情況. 在最佳條件下對α-Fe2O3進行了6次重復(fù)使用，每次反應(yīng)時間均為30 min，反應(yīng)結(jié)束后補充苯酚和α-Fe2O3至初始濃度. 如圖13所示，重復(fù)試驗6次后COD的去除率從97.47%略微降至93.07%，仍保持了較高的去除效果. 然而，該過程性能輕微下降可能是由于反應(yīng)活性位點的消耗和α-Fe2O3表面介孔阻塞. 溶液中Fe析出濃度隨試驗次數(shù)增加而逐漸升高，最終析出濃度為3.67 mg/L，α-Fe2O3流失率為1.05%. 綜上，α-Fe2O3具有較好的催化臭氧氧化穩(wěn)定性，可以成為去除有機廢水經(jīng)濟且高效的催化劑.

圖13 重復(fù)試驗中COD的去除率和Fe析出情況Fig.13 COD removal rate and precipitation of Fe element in repeated tests

3 結(jié)論

a) 通過對比α-Fe2O3、α-MnO2、TiO2、MgO、γ-Al2O3催化臭氧氧化去除苯酚廢水COD的效果，證實α-Fe2O3具有更好的催化臭氧氧化效能. 在初始pH為7、臭氧投加量為10 mg/L、α-Fe2O3投加量為0.5 g/L時達到了最佳的苯酚廢水COD去除效果，反應(yīng)對弱酸性和弱堿性條件也具有一定適應(yīng)性. 提高臭氧和α-Fe2O3投加量可提高苯酚廢水COD的降解效率，但α-Fe2O3過量投加不利于反應(yīng)進行.

b) α-Fe2O3高臭氧催化活性的主要原因是在反應(yīng)過程產(chǎn)生了·OH，通過反應(yīng)位點試驗證實Lewis酸性位點是·OH的產(chǎn)生場所. α-Fe2O3在重復(fù)6次重復(fù)試驗后保持了較高的催化活性和穩(wěn)定性，COD去除率仍可達93.07%，流失率為1.05%. 采用α-Fe2O3催化臭氧氧化處理苯酚廢水，具有較好的實際應(yīng)用性.