曹文義

（內(nèi)蒙古烏蘭察布市公路養(yǎng)護(hù)中心，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012000）

1 引言

瀝青是石油加工余留的下游產(chǎn)品，是路面基礎(chǔ)設(shè)施的主要建筑材料，也是一種不可再生資源。隨著既有路面養(yǎng)護(hù)和新建瀝青路面需求的不斷增加，瀝青材料的大量消耗將不可避免?；诖?，公路工程領(lǐng)域致力于尋找一種既不損害環(huán)境又能保證路面性能的瀝青替代材料。據(jù)報(bào)道，從生物質(zhì)中提取的生物油屬于可再生資源，與瀝青具有相似的化學(xué)成分（碳?xì)浠衔?、芳烴、飽和烴等），在使用過(guò)程中硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）等有害氣體排放量較小，對(duì)環(huán)境的危害較低[1-3]。因此，目前生物油因其可再生性和環(huán)境友好性成為鋪路材料的首選替代品。

近年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)出越來(lái)越多的生物油，用于再生老化瀝青、改性或部分替代石油瀝青，例如大豆油、棕櫚油、植物油、廢棄食用油、木屑生物油、以及豬糞基生物油等[4-7]。Raouf MA等[8]發(fā)現(xiàn)橡木油基生物瀝青的流變性能與基質(zhì)瀝青相似，可緩解道路建設(shè)對(duì)石油瀝青的使用需求。Xinxin C等[9]將植物油用于制備瀝青再生劑，并研究了植物油再生瀝青膠結(jié)料的性能，研究發(fā)現(xiàn)，植物油再生劑能改善老化瀝青的施工和易性、疲勞性能、低溫性能、頻率特性及再生瀝青的膠體穩(wěn)定性。Zhang R和Wang C等[10，11]探索廢食用油作為再生劑的用途，研究表明不同食用油摻量對(duì)老化瀝青的性能具有一定影響。Ahmad K A等[12]發(fā)現(xiàn)麻風(fēng)樹(shù)油能改善老化瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

多項(xiàng)研究表明[13-15]，將木屑生物油用作瀝青的替代材料有利于提升石油瀝青的低溫抗裂性能，但會(huì)導(dǎo)致其高溫穩(wěn)定性下降。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）改性劑是一種苯乙烯類熱塑性彈性體，在瀝青中加入SBS能改善瀝青的感溫性、粘度、高低溫性能、彈性恢復(fù)性能[11]。因此，本文采用熱化學(xué)技術(shù)提取木屑生物油，將其與基質(zhì)瀝青混合，制備木屑生物瀝青，進(jìn)一步在生物瀝青中添加SBS改性劑，獲取SBS改性木屑生物瀝青；采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)不同瀝青進(jìn)行溫度掃描、頻率掃描和不可恢復(fù)蠕變測(cè)試，根據(jù)Sigmoidal模型及Arrhenius 公式獲取主曲線，評(píng)價(jià)不同生物瀝青的高溫抗車轍性能。

2 原材料及試驗(yàn)方法

2.1 基質(zhì)瀝青

選取購(gòu)置于山東Toroyal 新能源有限責(zé)任公司的50#道路A 級(jí)石油瀝青作為基質(zhì)瀝青（記為50#），用于制備木屑生物瀝青，根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)試50#瀝青的基本性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。

表1 50#基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)

2.2 木屑生物油

木屑生物質(zhì)來(lái)源于山東Toroyal 新能源公司，主成分為楊木木屑。取一定量木屑在105℃下烘干至恒重，并用萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎；采用熱化學(xué)液化方法，按照溶劑（乙醇）與木屑質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為8:1、260℃、30min 的制備工藝參數(shù)，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；進(jìn)一步采用減壓過(guò)濾和旋轉(zhuǎn)蒸餾方法去除混合物中的殘?jiān)?、溶劑以及小分子等物質(zhì)，從而獲得木屑生物油（SA）。常溫下SA為黑色稠狀液體，具有一定流動(dòng)性，其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 木屑生物油的基本理化性質(zhì)

2.3 生物瀝青制備

2.3.1 SA生物瀝青

首先將SA 在165℃下保溫1 h 去除水分及低沸點(diǎn)分子物質(zhì)，然后將其添加到50#基質(zhì)瀝青中，摻量為12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；最后用高速剪切機(jī)剪切攪拌混合物50 min，剪切溫度135℃，剪切速率1000 r/min，即得SA生物瀝青，記為50#-12%-SA。

2.3.2 SBS/SA生物瀝青

將SBS 改性劑加入基質(zhì)瀝青（1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在180℃、3000 r/min的剪切速率下，采用高速剪切機(jī)攪拌15min，獲得SBS 改性瀝青，然后將SA 添加到SBS 瀝青中，采用與50#-12%-SA瀝青相同的方法及工藝參數(shù)制備SBS/SA生物瀝青，記為50#-12%-SBS/SA。

2.4 動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試

2.4.1 溫度和頻率掃描

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR，DHR-2，美國(guó)TA公司）評(píng)價(jià)瀝青樣品的高溫流變性能。DSR的平行測(cè)試系統(tǒng)由直徑25 mm 或8 mm 的板組成，分別具有1.00 mm 或2.00 mm的測(cè)試間隙。在溫度掃描中，溫度范圍為52℃～82℃，應(yīng)變控制為12%，頻率為10rad/s。而頻率掃描過(guò)程中，角頻率設(shè)為0.1 rad/s～100 rad/s，溫度為20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。試驗(yàn)儀器及樣品制樣如圖1所示。

圖1 DSR測(cè)試系統(tǒng)及待測(cè)樣品

2.4.2 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)（MSCR）測(cè)試

采用DSR進(jìn)行多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)（MSCR）試驗(yàn)時(shí)，溫度為58℃、64℃和70℃，應(yīng)力變化時(shí)間設(shè)為0～300s，前100s 是為了穩(wěn)定儀器，第100s～300s 為試驗(yàn)測(cè)試時(shí)間，對(duì)應(yīng)應(yīng)力為0.1 kPa（100s～200s）和3.2 kPa（200s～300s），對(duì)樣品進(jìn)行1s加載蠕變，9s恢復(fù)卸載，分別進(jìn)行10個(gè)周期。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 復(fù)數(shù)剪切模量和相位角

利用DSR 對(duì)瀝青樣品進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，獲取其復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ。G*定義為瀝青最大應(yīng)力與最大應(yīng)變之比，用于展現(xiàn)材料抵抗變形的能力。δ定義為彈性成分與粘性成分之比。50#、50#-12%-SA、50#-12%-SBS/SA 的復(fù)數(shù)剪切模量和相位角如圖2 所示。由圖2（a）可知，三個(gè)瀝青樣品的G*表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，即隨著溫度的升高，G*逐漸降低，這表明升高溫度會(huì)降低瀝青的高溫抗車轍性能。在相同溫度下，樣品的G*值大小表現(xiàn)為：50#-12%-SBS/SA 最高，50#次之，50#-12%-SA最小，且50#和50#-12%-SA樣品間的差異較小，分析認(rèn)為是由于SBS 改性劑的添加提高了50#基質(zhì)瀝青的抗變形能力。

圖2（b）展現(xiàn)出了52℃～82℃溫度范圍內(nèi)不用瀝青樣品的相位角。從圖中可以看出，50#、50#-12%-SA和50#-12%-SBS/SA的相位角隨著溫度增高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，表明瀝青的粘性成分隨溫度的升高先增加后減少。所有瀝青樣品的相位角在64℃時(shí)達(dá)到最大，與50#和50#-12%-SA相比，SBS改性后的木屑生物瀝青相位角在64℃時(shí)最??；在相同溫度下，瀝青的相位角大小排序?yàn)椋?0#-12%-SA＞50#＞50#-12%-SBS/SA。結(jié)果表明，雖然加入生物油會(huì)導(dǎo)致50#瀝青具有較大的粘性成分，但SBS的加入增加了瀝青彈性體含量，兩者間的協(xié)同改性可提高生物瀝青的高溫抗變形能力。

圖2 瀝青樣品的溫度掃描結(jié)果

3.2 車轍因子

車轍因子可用于表征瀝青在高溫條件下的抗變形能力，車轍因子越大，瀝青流動(dòng)變形越小，抗變形能力越強(qiáng)。圖3 為不同瀝青樣品的抗車轍因子（G*/sinδ）測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看到，隨著溫度升高，不同類型瀝青的抗車轍因子明顯降低，分析認(rèn)為較高溫度會(huì)導(dǎo)致瀝青變軟，粘度增加，故抗變形阻力降低。在52℃～64℃之間，車轍因子下降幅度比較明顯，彈性恢復(fù)能力損失嚴(yán)重，在溫度超過(guò)65℃后，三個(gè)瀝青樣品的車轍因子下降趨勢(shì)變得平緩，逐漸趨于零，抗車轍能力基本喪失。此外，生物油的存在導(dǎo)致瀝青抗車轍因子減小，而SBS 的加入具有相反的趨勢(shì)，在G*/sinδ＞1000 Pa 的條件下，不同瀝青對(duì)應(yīng)的溫度大小為：50#-12%-SA＜50#＜50#-12%-SBS/SA，這表明木屑生物油的摻入會(huì)對(duì)瀝青高溫抗變形能力產(chǎn)生負(fù)面影響，但SBS的存在會(huì)降低這種影響，這與3.1節(jié)的結(jié)論一致。

圖3 瀝青樣品的抗車轍因子

3.3 復(fù)數(shù)模量和相位角主曲線

使用DSR對(duì)瀝青樣品進(jìn)行頻率掃描，根據(jù)時(shí)間-溫度疊加原理（TTSP）構(gòu)造G*和δ 的主曲線[16]。其中，選擇參考溫度為40℃，擬合模型采用Sigmoidal模型（公式1）[17]。

TTSP 原理可通過(guò)位移因子α（T）在水平方向上將多條曲線偏移為連續(xù)主曲線，本文采用阿倫尼烏斯公式計(jì)算位移因子，如式（2）和式（3）所示[13]。

式中，ε 為最小模量值；ωf為參考溫度下的降低頻率；代表最大模量與最小模量之差；β、γ是擬合參數(shù)；ω為加載頻率，rad/s；△E 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)；T和Tγ分別為試驗(yàn)溫度和參考溫度。

表3 和表4 分別列出了Sigmoidal 模型的參數(shù)具體值及不同溫度下瀝青樣品的位移因子。

表3 模型參數(shù)

表4 不同溫度下瀝青的位移因子

50#、50#-12%-SA、50#-12%-SBS/SA 瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量和相位角主曲線如圖4所示。由圖4（a）可知，三種瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量具有相似的變化趨勢(shì)。比較50#和50#-12%-SA 樣品，發(fā)現(xiàn)添加木屑生物油可以在低頻和高頻區(qū)域?qū)⒅髑€移到較低的G*，這表明在高溫和低頻下，木屑生物油會(huì)對(duì)50#瀝青的流變行為產(chǎn)生軟化效應(yīng)，改善其低溫抗裂性能。在整個(gè)頻率區(qū)域，50#-12%-SBS/SA 的G*高于50#-12%-SA 瀝青，表明50#-12%-SBS/SA 樣品具有更大的抗永久變形能力。在圖4（b）中，三個(gè)瀝青樣品的相位角在低頻（高溫）下隨角頻率先增大后減小，所有瀝青的相位角都較高（粘度更大），尤其是50#和50#-12%-SBS/SA瀝青。相位角主曲線表明所有樣品在低頻時(shí)具有明顯的黏性行為，而在高頻時(shí)彈性組分具有相同趨勢(shì)，50#-12%-SBS/SA生物瀝青的熱敏感性低于其他瀝青樣品。

圖4 主曲線

3.4 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)

在58℃、64℃和70℃溫度下，瀝青樣品的多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)性能如圖5 所示。從圖中可以觀察到，50#-12%-SA 瀝青在各加載階段的剪切應(yīng)變均低于基質(zhì)瀝青，而SBS 改性后的木屑生物瀝青則高于50#瀝青，這表明木屑生物瀝青比其他瀝青粘合劑更軟，原因是低分子量木屑生物油的添加會(huì)增加基質(zhì)瀝青中的芳香芬含量，從而導(dǎo)致瀝青粘度降低，高溫性能下降，而SBS的加入又會(huì)對(duì)木屑生物瀝青的高溫性能有所改善。三個(gè)瀝青樣品在0.1 kPa（100 s～200 s）和3.2 kPa（200 s～300 s）下的剪切應(yīng)變呈現(xiàn)出緩慢和急劇增加的趨勢(shì)，說(shuō)明路面變形會(huì)受到車輛荷載的影響，而重型車輛會(huì)引起更深的變形。

圖5 主曲線

4 結(jié)語(yǔ)

本文制備了木屑生物瀝青及SBS改性木屑生物瀝青，采用DSR測(cè)試了不同瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量、相位角及多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)數(shù)據(jù)，根據(jù)結(jié)果分析，得到如下結(jié)論：

①在相同條件下，添加木屑生物油降低了基質(zhì)瀝青的G*和δ、以及車轍因子，導(dǎo)致瀝青高溫性能下降，而SBS改性劑的添加則恢復(fù)了瀝青的粘彈體成分之比，進(jìn)而使木屑生物瀝青的高溫抗變形能力優(yōu)于改性木屑生物瀝青和基質(zhì)瀝青。

②在較寬的加載頻率和測(cè)試溫度范圍內(nèi)，根據(jù)時(shí)間-溫度疊加原理，采用Sigmoidal模型和Arrhenius公式獲取改性瀝青的G*和δ 主曲線，評(píng)價(jià)其高溫抗車轍性能是可行的。主曲線結(jié)果表明，不同瀝青樣品的G*隨頻率增加而增加，相位角呈先增后減趨勢(shì)；此外，在木屑生物瀝青中加入SBS 改性劑后，在每個(gè)加載頻率下G*和δ均會(huì)顯著增加。

③在高溫58℃、64℃和70℃下，各加載階段的木屑生物瀝青剪切應(yīng)變均低于基質(zhì)瀝青，而SBS改性生物瀝青則高于50#瀝青，說(shuō)明木屑生物油的存在增加了瀝青中的輕質(zhì)組分含量，導(dǎo)致瀝青粘度降低，而摻入SBS 則能改善其高溫性能。

分析結(jié)果均表明在今后的研究中，SBS改性劑可用于提升某些生物瀝青的高溫性能。