劉 艷 蘇 懷 李偉康 董 銘

（云南師范大學(xué)地理學(xué)部，低緯高原環(huán)境變化云南省高校重點實驗室，云南 昆明 650500）

沉積物是反映水體污染物空間和時間變化靈敏性的指示劑，它既是水體污染的匯，又是水體污染的主要內(nèi)源[1]。重金屬污染具有隱蔽性、持久性和不可逆性[2]，其污染物會通過自然或者人為因素進(jìn)入水體系統(tǒng)[3]，絕大部分會逐漸被沉積物所吸附，因此，沉積物重金屬的濃度一般會比水體高幾個數(shù)量級[4]，與有機(jī)污染物不同，重金屬不能通過自然降解過程遷移或分解，具有很強(qiáng)的累積效應(yīng)，對人體和水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅[5?7]。河流沉積物重金屬的潛在生態(tài)危害已引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[8?12]，因此研究河流表層沉積物重金屬的分布與評價及其風(fēng)險具有重要意義。

東川區(qū)礦產(chǎn)資源眾多且分布廣泛，在冶煉過程中的尾礦、廢水、冶煉煙塵和污水灌溉會產(chǎn)生較多的重金屬污染物[13?14]，并且隨意堆放尾礦會導(dǎo)致渣場下游及周邊地區(qū)潛在的重金屬污染[15]。目前已有研究表明小江流域存在重金屬污染問題[16?17]，但尚未對小江流域河漫灘沉積物生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行調(diào)查研究。本研究對小江河谷沉積物中銅（Cu）、鉛（Pb）、錳（Mn）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鎘（Cd）重金屬元素進(jìn)行分析，采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對重金屬風(fēng)險進(jìn)行評估，為東川小江生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供重要的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及采樣方法

小江是金沙江的一條重要支流，發(fā)源于尋甸縣的魚味后山，流經(jīng)尋甸縣、東川區(qū)和會澤縣境內(nèi)，長130.4 km，流域面積3040 km2，流域最高海拔4344 m，最低海拔691 m，自南向北注入金沙江[18]。小江流域?qū)儆诘途暥雀咴降丶撅L(fēng)氣候，土壤類型具有垂向分帶性[19]，其河谷底部河漫灘區(qū)域地勢平坦，光熱資源豐富，大多為耕地。

以小江河漫灘為采樣單元，采集樣點考慮了小江流域特征和污染物排放等因素，每個采樣點均采集3個平行樣。利用GPS定位和采用重力采樣器采集42個土樣（深度為0～20 cm）（圖1）。其中采樣點1～15，區(qū)域A 位于東川市的上游，該區(qū)域大型的礦山較少；采樣點16～30，區(qū)域B為靠近礦山區(qū)域；采樣點31～42，區(qū)域C位于東川下游流域。采樣后用聚乙烯封口袋密封，帶回實驗室。

圖1 小江流域分布及采樣點位置Fig. 1 Distribution and location of sampling points in the Xiaojiang River basin

1.2 樣品處理與測定

將樣品在室內(nèi)風(fēng)干，去除碎石與植物殘體等雜物，用研缽研磨過100目篩后裝進(jìn)樣品袋放在干燥器皿以防樣品受潮。每個樣品稱取0.1 g，用HNO3?HF?HClO4的混合溶液進(jìn)行消解[20]。重金屬的濃度使用德國耶拿contrAA 700連續(xù)光源原子吸收光譜儀進(jìn)行測定[21]，使用超純水和試劑空白作為空白對照樣，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW—07309作為沉積物重金屬標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)?？傆袡C(jī)碳（TOC）采用重鉻酸鉀容量法—外加熱法進(jìn)行測定[22]。采用ZSX Primus Ⅱ 型X熒光光譜儀（日本理學(xué)儀器）測定氧化物含量。所有實驗數(shù)據(jù)均采用軟件SPSS 19.0、Excel 2010進(jìn)行處理，圖形采用軟件Origin 2017、ArcMap 10.3進(jìn)行繪制。

1.3 重金屬污染評價方法

1.3.1 地累積指數(shù)（Igeo）法

地累積指數(shù)（Igeo）法被廣泛用于評價土壤和沉積物中的重金屬污染[23?26]。該方法通常用來評估金屬含量高于基線或背景值的程度。地質(zhì)累積指數(shù)的計算公式[27]為：Igeo= log2[Cn/1.5Bn]，式中，Cn對應(yīng)于測得的金屬濃度（mg/kg），Bn是所研究金屬的背景值?；讷@得的地累積指數(shù)值，重金屬污染評價可劃分7個污染程度等級，依次為：未污染（Igeo≤ 0）、未污染到中度污染（0 5）。在本研究中以云南昆明土壤元素背景值（w）作為參比值[28]，分別為：w(Cu) = 69 mg/kg，w(Cd) = 0.27 mg/kg，w(Pb) = 41 mg/kg，w(Mn) = 606 mg/kg，w(Zn) = 90 mg/kg，w(Cr) =97 mg/kg。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

采用潛在生態(tài)指數(shù)法[29]對小江河漫灘沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，該方法廣泛用于沉積物和土壤中重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險評價[30]。計算公式如下：

表1 單項及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)與分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Assessment index and grading standards of individual and comprehensive potential ecological risk

2 結(jié)果與分析

2.1 河漫灘沉積物的理化性質(zhì)與重金屬含量分布特征

2.1.1 河漫灘沉積物的理化性質(zhì)

河流中沉積物的理化性質(zhì)主要受SiO2、Al2O3、Fe2O3等影響。小江流域中TOC及氧化物（SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O）含量統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。TOC在小江水體表層中的含量變化范圍為0.94%～2.80 %，平均值為1.47 %。TOC的變異系數(shù)為60%，屬高度變異，說明TOC在小江河漫灘表層沉積物的空間分布不均勻。相關(guān)研究[34?37]表明，TOC能夠絡(luò)合重金屬，進(jìn)而影響重金屬的遷移，導(dǎo)致重金屬含量分布可能存在空間差異。表層沉積物的6種氧化物中Fe2O3的變異系數(shù)為22.31 %，處于中度變異狀態(tài)。SiO2、Al2O3、MgO、CaO和K2O的變異系數(shù)均低于20 %，說明這5種氧化物在河流表層沉積物中的含量分布相對穩(wěn)定。與背景值相比，CaO平均含量是云南昆明地區(qū)背景值的3.52倍，CaO的含量變化主要受環(huán)境影響，與風(fēng)化、淋溶、遷移、沉積等因素有關(guān)[38?39]。小江上游地區(qū)水土流失情況較為嚴(yán)重，下游區(qū)含沙量較小，含有大量CaO的碳酸鹽類巖層是小江沉積物的主要來源，也是導(dǎo)致CaO含量偏高的主要原因。

表2 河漫灘沉積物基本理化性質(zhì)參數(shù)含量統(tǒng)計Table 2 Statistics on basic physical and chemical property parameter content of floodplain sediments %

2.1.2 重金屬的含量及空間分布特征

表3為小江河流表層沉積物中6種重金屬的含量統(tǒng)計值和云南昆明土壤元素背景值及相關(guān)數(shù)據(jù)值。除了Cr元素，其余5種元素的含量均值都超過背景值，其中Cu元素濃度為202.41 mg/kg（為背景值的2.93倍）；Pb元素濃度為81.29 mg/kg（為背景值的1.98倍），Mn元素濃度為1347.97 mg/kg（為背景值的2.22倍），Zn元素濃度為414.39 mg/kg（為背景值的4.60倍），Cr元素濃度為71.04 mg/kg，Cd元素濃度為2.47 mg/kg（為背景值的9.17倍），依據(jù)元素距云南昆明土壤元素背景值，出現(xiàn)了Cr < Pb < Mn < Cu < Zn < Cd現(xiàn)象。說明其中Cd元素遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過該區(qū)域背景值，富集最為嚴(yán)重；而Cr元素低于元素背景值，該地區(qū)Cr元素富集較弱。在相同背景值地區(qū)，土壤重金屬含量變異系數(shù)大小可以反映各采樣點之間的重金屬含量差異，從而反映各區(qū)域受外界影響程度[40]。從表3可以看出重金屬Pb、Zn和Cu的變異系數(shù)均大于50%，說明3種重金屬的空間分布差異較大，其含量大小主要受外源輸入的影響。

表3 小江河漫灘沉積物中重金屬含量及土壤重金屬背景值Table 3 Heavy metal content in Xiaojiang floodplain sediment and heavy metal background value in soil

結(jié)合圖2可以看出，Cu、Pb、Mn、Zn、Cr元素含量變化趨勢相一致，最大值出現(xiàn)在東川礦區(qū)B區(qū)，并出現(xiàn)東川礦區(qū)B區(qū)向東川下游C區(qū)總體呈下降趨勢，在東川上游A區(qū)總體含量較低，并逐漸呈波動上升趨勢。而Cd元素含量的空間波動幅度較大，無明顯分布規(guī)律?？傮w來看，小江全部河段河漫灘沉積物存在不同程度的重金屬污染，尤其是Cd、Cu、Zn污染十分嚴(yán)重。在小江礦區(qū)B區(qū)重金屬元素含量整體偏高，因其采樣點處于離礦區(qū)較近，開采冶煉等工業(yè)廢水與生活污水所帶來的重金屬在此匯集、沉淀，導(dǎo)致表層沉積物的重金屬含量偏高。小江下游，地勢相對平緩，農(nóng)業(yè)活動相對較多，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥殘留部分隨地表徑流最終匯入河流，對小江也造成一定程度的污染。小江上游受到重金屬污染較中游低，因其周邊沒有規(guī)模較大的礦山，其采樣點位于泥石流高發(fā)區(qū)，而泥石流對重金屬有吸附性[41?42]，河漫灘中重金屬可能被泥石流沖刷流失。

圖2 小江流域河漫灘中重金屬含量空間分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in floodplain of Xiaojiang River basin

從以上分析可知，小江河漫灘沉積物重金屬污染程度較高，以Zn、Cd元素污染最為嚴(yán)重，存在極大的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。

2.2 表層沉積物元素相關(guān)性分析

為了進(jìn)一步探究小江流域河漫灘沉積物中6種重金屬元素相關(guān)性，利用SPSS軟件分別計算它們的Pearson相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表4。由表4可知：Cu元素與Pb為顯著正相關(guān)（P< 0.01），相關(guān)性系數(shù)為0.522；Pb元素與Mn、Zn、Cr、Cd為顯著正相關(guān)（P< 0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.710、0.805、0.753、0.372；Mn與Zn、Cr為顯著正相關(guān)（P< 0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.896，0.784；Zn與Cr為顯著正相關(guān)（P< 0.01），相關(guān)系數(shù)為0.901?？傮w來看重金屬之間具有顯著相關(guān)性，可能存在相似的污染源。

表4 小江河漫灘沉積物重金屬元素相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of heavy metal elements in Xiaojiang floodplain sediments

2.3 沉積物重金屬環(huán)境影響評價

2.3.1 重金屬污染評價

小江河漫灘沉積物重金屬Igeo污染等級劃分見圖3。由圖3可知：Pb元素的污染程度較低，其78.57%的采樣點（33個）都沒有達(dá)到中度污染；Cu元素為中度污染的有13個采樣點、6個采樣點為中度到重度污染，即45.23%的采樣點達(dá)到中度污染；Pb元素有12個未污染到中度污染，21個未污染。Mn元素的污染程度極低，所有42個采樣點均為未污染到中度污染；Cr元素不存在污染，其中42個采樣點幾乎全部表現(xiàn)為未污染；Zn元素的污染程度較高，42個采樣點中有10個為中度到重度污染，16個中度污染，13個未污染到中度污染，3個未污染，即61.90%的采樣點達(dá)到中度污染；Cd元素的污染程度極高，42個采樣點中有9個重度污染，25個中度到重度污染，8個中度污染，即100%的采樣點達(dá)到中度污染。整體來看，Cr、Mn、Pb元素表現(xiàn)為清潔或輕度污染，說明它們在小江河漫灘沉積物中富集程度很低；Cu、Zn元素表現(xiàn)為偏重度污染，表明這2種重金屬富集程度較高；Cd元素表現(xiàn)為中度污染，其重金屬富集程度極高。依照各元素在中度污染比值，小江河漫灘沉積物中重金屬的污染程度由強(qiáng)到弱的排序依次為Cd、Zn、Cu、Pb、Mn、Cr。

圖3 小江河漫灘沉物重金屬地累積指數(shù)（Igeo）等級劃分Fig. 3 Heavy metal geo-accumulation index (Igeo) classification of Xiaojiang floodplain sediments

2.3.2 重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

表5給出了小江河漫灘沉積物中重金屬生態(tài)危害評價指數(shù)。由表5可知：Cd元素是潛在生態(tài)危害最大的金屬，其潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均值為274.98，具有較重的生態(tài)風(fēng)險。結(jié)合圖4，可以得出其潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)在較強(qiáng)危害（80～160）的采樣點占9.5%，潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)為很強(qiáng)危害（160～320）的采樣點占54.75%；潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)為極強(qiáng)危害（≥ 320）的采樣點占35.71%；而其他重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)都處于輕微危害（< 40）。根據(jù)6種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)的均值來看（表5），其潛在生態(tài)危害大小順序為：Cd（274.98） > Cu（14.67）> Zn（4.60） >Mn（2.22） > Pb（1.79）> Cr（1.44）。這與先前的研究相一致[16]。

表5 小江河漫灘沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)及潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（RI）統(tǒng)計結(jié)果Table 5 Statistical results of potential ecological risk coefficient () and potential ecological risk index (RI) of heavy metals in Xiaojiang floodplain sediments

表5 小江河漫灘沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)及潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（RI）統(tǒng)計結(jié)果Table 5 Statistical results of potential ecological risk coefficient () and potential ecological risk index (RI) of heavy metals in Xiaojiang floodplain sediments

指標(biāo)Eir RI Cu Pb Mn Zn Cr Cd平均值 14.67 1.79 2.22 4.60 1.44 274.98 299.70標(biāo)準(zhǔn)差 7.56 0.92 0.31 2.61 0.43 99.15 103.05

圖4 小江河漫灘沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)Fig. 4 Potential ecological risk coefficientof heavy metals in Xiaojiang floodplain sediments

多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（RI）的平均值為299.70。處于低等生態(tài)風(fēng)險程度的采樣點占4.76%，處于中等生態(tài)和重生態(tài)風(fēng)險程度的采樣點均占47.62%。40個采樣點都達(dá)到了中等及以上的風(fēng)險程度。由此可見，小江河漫灘沉積物中重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險高，應(yīng)加強(qiáng)生態(tài)污染控制和治理（圖5）。

圖5 小江河漫灘沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù) （RI）Fig. 5 Potential ecological risk index (RI) of Xiaojiang floodplain sediments

3 結(jié)論與討論

總體來說，小江干流全部河段都存在不同程度的重金屬污染，尤其是重金屬Cd、Cu和Zn污染十分嚴(yán)重。小江是金沙江的一條重要支流，發(fā)源于尋甸縣的魚味后山，流經(jīng)尋甸縣、東川區(qū)和會澤縣境內(nèi)，長130.4 km，流域面積3040 km2[18]，全流域內(nèi)城市化程度和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)存在差異，會導(dǎo)致小江河漫灘沉積物重金屬污染種類可能相似，但在源和匯的方面上會存在差異。小江流域內(nèi)有色金屬礦山開采、選冶及加工涉及企業(yè)較多。采礦活動會向周圍環(huán)境釋放重金屬[43?45]，包括土壤、水和空氣，以及植物和食物[46]，累積的重金屬最終通過食物或直接攝入被人體吸收，對人體健康構(gòu)成威脅[47]。因此，小江流域內(nèi)的礦物開采是導(dǎo)致重金屬污染的主要原因[17?18]。

廢礦石與尾礦渣的大量堆積被認(rèn)為是導(dǎo)致礦區(qū)及周邊環(huán)境污染的源頭[48?51]。在小江流域上游A區(qū)，重金屬元素含量整體偏低，這是因為周邊沒有規(guī)模較大的礦山，地勢起伏大，屬泥石流高發(fā)區(qū)。B區(qū)位于東川中游，距落雪、湯丹、因民大型礦山以及尾礦堆較近，受其影響較大。C區(qū)位于東川下游，東川區(qū)生活排放的污水及礦業(yè)廢水都匯集在下游，以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥的使用及殘留部分隨著地表徑流最終匯入河流，這些因素都會加重該區(qū)域重金屬污染。

小江河漫灘沉積物中重金屬含量距背景值從大到小依次為Cd、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr；除Cr，其余5種重金屬元素的平均含量均高于土壤環(huán)境背景值。小江河漫灘沉積物中重金屬元素空間分布差異性較大，以小江中游重金屬最高，其中Cd元素的富集現(xiàn)象最為嚴(yán)重，而且6種重金屬彼此之間的相關(guān)性較強(qiáng)。

地累積指數(shù)法評價得到重金屬的污染程度由強(qiáng)到弱依次為Cd、Zn、Cu、Pb、Mn、Cr，其中重金屬Cr還未造成污染；潛在生態(tài)危害程度從強(qiáng)到弱依次為Cd、Cu、Zn、Mn、Pb、Cr，其中Cu、Cd的潛在生態(tài)危害程度最大，40個采樣點的重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)RI值在均達(dá)到中度及以上生態(tài)風(fēng)險水平。由此可見，小江河漫灘沉積物中重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險高，應(yīng)加強(qiáng)生態(tài)污染控制和治理。