郭廣達，成來飛，葉昉

西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710072

隨著我國航空事業(yè)的不斷發(fā)展，發(fā)動機推重比不斷提高，相應(yīng)的渦輪前溫度和燃燒室溫度也越來越高，高的涵道比、總壓比和復(fù)雜應(yīng)力環(huán)境對航空發(fā)動機熱結(jié)構(gòu)部件的性能提出了更高要求[1-2]。對于高溫腐蝕性環(huán)境（燃氣、空氣）以及復(fù)雜應(yīng)力條件下工作的薄壁、簡單形狀部件，要求材料輕質(zhì)、耐高溫并且具有高的致密化程度和強韌性。高致密材料一般具有高的基體開裂應(yīng)力，同時表面氧化生成的致密氧化層能夠有效阻止氧氣向材料內(nèi)部擴散，滿足材料長時服役要求[3-7]。目前，國外已經(jīng)將高致密SiC/SiC 復(fù)合材料應(yīng)用于航空發(fā)動機燃燒室內(nèi)襯、密封片、調(diào)節(jié)片等熱結(jié)構(gòu)部件，我國關(guān)于SiC/SiC 復(fù)合材料的研究起步較晚，高致密SiC/SiC復(fù)合材料的制備工藝尚不成熟，亟須發(fā)展制備高致密SiC/SiC的工藝方法，為其在航空發(fā)動機熱結(jié)構(gòu)部件的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[4,8]。

SiC/SiC 復(fù)合材料的制備方法包括化學(xué)氣相滲透(CVI)、先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)和反應(yīng)熔體浸滲(RMI)。CVI和PIP 工藝制備的復(fù)合材料存在較大的開氣孔率(10%～15%)，高溫腐蝕性環(huán)境下易失效。RMI 工藝具有周期短、復(fù)合材料致密度高、易制備大尺寸復(fù)雜形狀構(gòu)件等優(yōu)點，是快速制備高致密SiC/SiC的首選方法。

1 RMI工藝及其機理介紹

反應(yīng)熔體滲透是指采用熔融金屬或合金在真空環(huán)境下浸滲含碳(C)多孔復(fù)合材料，依靠C與熔融金屬或合金反應(yīng)引起的體積膨脹來填充多孔復(fù)合材料孔隙，最終獲得致密材料的工藝。用于制備航空發(fā)動機用SiC/SiC 熱結(jié)構(gòu)部件的RMI 工藝主要涉及碳硅反應(yīng)，包含溶解-析出機理和擴散機理兩種，如圖1 所示。Pampuch[9]、Sawyer 等[10]和Ness等[11]認為，當(dāng)液態(tài)硅(Si)與C接觸后，C向液硅中溶解，這一過程為放熱過程，造成局部溫度升高，加速了C 的溶解，溶解的C在液硅中可能以C、C-Si、CSi4和SiC4等形式存在。在溫度較低的區(qū)域，C在液硅中的飽和溶解度低，會優(yōu)先在易于形核的部位（如界面和缺陷處）析出SiC 相，這便是溶解-析出機理。Fitzer[12]、Zhou等[13]和Li等[14-15]認為液硅和C接觸后會在固態(tài)C表面形成薄薄的SiC阻擋層，阻礙C向液硅中溶解，此時溶解-析出機理不再控制碳硅反應(yīng)，改為擴散機理控制反應(yīng)進行。C 或Si 原子通過固態(tài)擴散穿過SiC 阻擋層，在SiC 阻擋層表面進行碳硅反應(yīng)，同時碳硅反應(yīng)放熱會進一步促進擴散過程，由于C原子直徑較小，更容易在SiC 阻擋層內(nèi)擴散，故其為控制碳硅反應(yīng)的主要因素[13]。

圖1 反應(yīng)熔體滲透法制備SiC的反應(yīng)機理Fig.1 The reaction mechanism of SiC prepared by reactive melt infiltration method

2 國外研究現(xiàn)狀

按照分割纖維束間孔隙、構(gòu)建滲硅孔隙通道的不同，可將RMI工藝分為兩大類：第一類為陶瓷顆粒漿料路線，典型代表有美國通用電氣（GE）公司和美國國家航空航天局（NASA）；第二類為樹脂漿料路線，典型代表為德國航空航天中心（DLR）。

2.1 陶瓷漿料路線

2.1.1“預(yù)浸料”路線

GE[16]“預(yù)浸料”工藝流程如下：采用化學(xué)氣象沉積（CVD）工藝在Hi-Nicalon Type S(HNS)SiC 纖維束上沉積Si-B-N 界面相，然后將HNS纖維束浸入含有SiC和C顆粒的聚合物漿料，并編織成單向布。將這些含有預(yù)浸料的單向布層疊并加壓制成2D多孔復(fù)合材料，纖維體積分數(shù)低于30%。隨后將聚合物裂解，最終通過熔融硅合金滲透完成多孔復(fù)合材料致密化工作。具體工藝流程如圖2 所示，其工藝的重點和難點在于CVD 雙界面層的制備以及后續(xù)漿料的配置。復(fù)合材料的截面形貌如圖3 所示，可以看到復(fù)合材料的基體相由SiC顆粒和Si組成，從圖3(b)中可以觀察到厚度不均勻的界面相，這與雙界面層制備工藝不穩(wěn)定相關(guān)，目前GE已將該問題解決，但由于信息高度保密故沒有獲得優(yōu)化后雙界面層的相關(guān)信息。復(fù)合材料的開氣孔率約為6%，殘余硅含體積分數(shù)約為12vol%，室溫拉伸強度大于300MPa，高溫強度保持率為60%～70%，復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能隨溫度變化如圖4所示[17]，典型拉伸強度曲線如圖5所示[18]。

圖2 預(yù)浸料工藝流程Fig.2 Prepreg process flow chart

圖3 預(yù)浸料工藝制備的SiC/SiC復(fù)合材料截面形貌[14]Fig.3 The cross-sectional morphology of SiC/SiC composite prepared by prepreg process

圖4 預(yù)浸料復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能隨溫度變化圖[17]Fig.4 Temperature dependence of the tensile fracture properties of prepreg composites

圖5 預(yù)浸料復(fù)合材料的室溫和高溫平面內(nèi)拉伸應(yīng)力—應(yīng)變響應(yīng)[18]Fig.5 Room and elevated temperature tensile stress-strain response of prepreg composites

GE[19]采用RMI 工藝制備的SiC/SiC 復(fù)合材料(RMICMC)作為燃氣輪機組件的可行性已通過高壓燃燒臺架測試得到證實。圖6 顯示了海恩斯高溫合金(HS)-188 護罩和RMI-CMC 護罩在模擬燃氣輪機環(huán)境和循環(huán)瞬變環(huán)境中測試后的照片。在經(jīng)歷了50次熱循環(huán)和燃氣環(huán)境暴露2h后，HS-188 護罩顯示出嚴重的翹曲、氧化和疲勞開裂，而RMI-CMC護罩在經(jīng)歷200 次熱循環(huán)和燃氣環(huán)境暴露100h 后（去除所有對流冷卻），除了僅輕微邊緣裂紋外，幾乎無尺寸變化。

圖6 在燃燒氣體溫度超過1500°C 和材料溫度高達1200°C 時的燃燒臺測試后顯示的概念性燃氣輪機內(nèi)護罩組件[19]Fig.6 Conceptual gas turbine inner shroud components shown following combustion rig testing at combustion gas temperatures exceeding 1500°C and material temperatures up to 1200°C

GE[19]還對RMI-CMC 進行了燃氣輪機設(shè)計，制造了單件式第一級和第二級護罩環(huán)。第一級和第二級護罩均在發(fā)動機全速、滿載條件下成功運行超過1000h，包括46次的啟停循環(huán)和24次的渦輪跳閘[20]。兩個護罩都成功地經(jīng)受住了刀片摩擦，沒有任何視覺或無損檢測(NDE)損壞跡象。護罩的連接區(qū)域附近有一些輕微的碎裂損壞。圖7 顯示了第二級護罩上葉片尖端摩擦區(qū)域的照片，箭頭指示了刀片尖端摩擦的位置。摩擦區(qū)域的變色是由葉片尖端的金屬涂抹在RMI-CMC護罩環(huán)表面上造成的。

圖7 組裝在GE-2發(fā)動機中進行測試的RMI-CMC 2級護罩環(huán)的照片[19]Fig.7 Photograph of the RMI-CMC 2nd stage shroud ring assembled in a GE-2 engine for testing

GE采用預(yù)浸料路線制備的F414發(fā)動機低壓渦輪發(fā)動機葉片如圖8 所示。其于2010 年完成了發(fā)動機測試，于2015年年初完成了發(fā)動機耐久性測試[21]。

圖8 F414低壓渦輪(LPT)預(yù)浸料葉片的照片F(xiàn)ig.8 Photograph of F414 low pressure turbine(LPT)blades prepared by prepreg composites

2.1.2“漿料浸漬”路線

NASA[22-23]漿料浸漬路線工藝流程如下：將SylramiciBN 纖維編織成5 線鍛0°/90°纖維布，將纖維疊層制成2D纖維預(yù)制體，纖維體積分數(shù)為40%。隨后采用CVI 工藝在纖維表面沉積界面相和SiC保護層獲得半致密化多孔復(fù)合材料。采用真空和壓力浸漬，將含有SiC 顆粒和C 顆粒的漿料引入多孔復(fù)合材料內(nèi)部，最后采用RMI工藝完成致密化工作。具體工藝流程如圖9 所示，該工藝的重點和難點在于漿料的配置以及浸漬過程。該工藝制備的SiC/SiC 復(fù)合材料開氣孔率小于2%，室溫拉伸強度大于400MPa，典型拉伸性能曲線如圖10所示[24-26]。復(fù)材的高溫強度保持率超過70%，殘余硅含量為13～18vol%[25]。復(fù)合材料的截面形貌如圖11 所示[26]，可以看出復(fù)合材料的基體主要由SiC 和Si以及大量微孔組成（黑色區(qū)域），從圖11(b)中可以看到沉積SiC包覆層后界面相得到了較好的保護。此外，NASA還發(fā)展了浸漬不含C顆粒漿料的無反應(yīng)RMI工藝(NRMI)。

圖9 漿料浸漬路線工藝流程Fig.9 Process flow chart of slurry casting route

圖10 漿料浸漬MI 復(fù)合材料的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)[26]Fig.10 Room temperature tensile stress-strain response of slurry casting MI composites

圖11 漿料浸漬工藝制備的SiC/SiC復(fù)合材料截面形貌[16]Fig.11 The cross-sectional morphology of SiC/SiC composite prepared by slurry casting process

NASA 劉易斯研究中心（LeRC）[27]為測試圓柱形的RMI-CMC 構(gòu)件在燃燒器環(huán)境中的表現(xiàn)，組裝了如圖12 所示的測試設(shè)施。控制測試裝置的溫度、壓力和氣體成分以模擬高速民用運輸飛行剖面。在燃燒器環(huán)境下測試了兩個直徑17cm沒有阻隔涂層的圓柱形RMI-CMC，結(jié)果如圖13所示，構(gòu)件在燃氣環(huán)境下暴露200h后并無視覺上的損壞。

圖12 分段測試設(shè)施[17]Fig.12 Segment test facility

圖13 測試后的圓柱形RMI-CMC構(gòu)件[17]Fig.13 RMI CMC segment cylinder post test

此外，NASA 還開發(fā)了使用RMI-CMC 制備的緊固件，并進了失效測試，在260h 燃燒室環(huán)境測試后，將緊固件拆除，結(jié)果如圖14 所示，可觀察到開裂和材料性能衰退。緊固件在惡劣環(huán)境運行時顯示出所需的CMC組件損壞容限[28]。

圖14 從扇形鉆機上拆下后緊固件損壞Fig.14 Damage of fasteners after removal from the sector rig

綜上所述，陶瓷漿料路線制備的復(fù)材均已經(jīng)建立起完備的熱物理和力學(xué)性能數(shù)據(jù)庫，并成功在航空發(fā)動機熱端部件應(yīng)用。但由于基體中存在10～20vol.%的殘余硅，復(fù)材的耐溫性有待提高。

2.2 樹脂漿料路線

DLR[29]的“液硅滲透”工藝路線：采用低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）工藝在Tyranno SA SiC 纖維束表面沉積BN 界面相，隨后在1450℃氮氣氣氛下熱處理30min 以確保界面層的穩(wěn)定性。將纖維束編織成單向布后，采用0°/90°疊層方式制備2D纖維預(yù)制體，纖維體積含量為47%。通過樹脂傳遞模塑的方式將特殊合成的多孔樹脂(R2)滲透到纖維預(yù)制體內(nèi)，在150℃和2MPa的壓力下固化樹脂。將含有樹脂的多孔復(fù)合材料在1450℃的氮氣氣氛和0.1MPa 壓力下熱解，最后在1415℃下完成液硅熔滲，獲得致密的SiC/SiC復(fù)合材料，具體工藝流程如圖15 所示，該工藝的重點在于制備能夠有效浸漬多孔復(fù)材并在裂解后能夠有效分割多孔復(fù)材束間孔的樹脂。

圖15 樹脂漿料路線工藝流程Fig.15 Process flow chart of resin route

DLR[30]早期工作的重心是開發(fā)一種用于滲硅的特殊樹脂裂解碳。選取4 種特殊合成的樹脂，通過樹脂傳塑工藝將其引入多孔復(fù)材內(nèi)后固化裂解，材料的微觀形貌如圖16 所示?？紤]到樹脂的滲透性和液硅滲透的難易程度，DLR決定采用具有多孔形貌的R2-裂解碳(R2-C)進行后續(xù)試驗。

圖16 SiC/C復(fù)合材料的SEM圖Fig.16 The SEM images of SiC/C composites

取含有R2-C 的SiC/C 進行液硅滲透，獲得SiC/SiC 復(fù)材，其截面形貌如圖17所示，圖17為硅化的R2-C。從圖17(a)中看出復(fù)合材料的物相以纖維為中心軸界面，沉積SiC層、反應(yīng)SiC 層和Si 呈多層殼狀分布，且從圖17(c)中可知其界面在制備過程中發(fā)生部分脫黏。

圖17 R2-C和R2-C-基體的液態(tài)硅滲透的微觀結(jié)構(gòu)分析[29]Fig.17 Microstructure analysis on liquid silicon infiltration of R2-Carbon and R2-Carbon-matrix

DLR早期主要著重于開發(fā)性能良好滲透多孔的SiC/SiC復(fù)材并利于滲硅的多孔裂解碳，成功地合成R2樹脂并將其有效地引入多孔復(fù)材內(nèi)部。但從材料本身微結(jié)構(gòu)分析，DLR目前使用RMI制備的SiC/SiC復(fù)材中，殘余硅相成片分布，這對材料的力學(xué)性能存在不利影響。這表明其需要對引入多孔復(fù)材內(nèi)的多孔碳結(jié)構(gòu)進行進一步調(diào)控。此外，DLR對材料的力學(xué)和熱物理性能研究不足，對于一種新工藝制備的復(fù)合材料，建立完整的材料性能數(shù)據(jù)庫至關(guān)重要。

3 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

相比于國外，國內(nèi)RMI工藝起步較晚，工藝成熟度有待進一步提升，再加上國產(chǎn)耐高溫（1400℃以上長時使用）纖維的空缺，故國內(nèi)RMI工藝還處于材料研發(fā)階段。

3.1 “漿料浸漬”路線

上海硅酸鹽研究所（上硅所）[31]選用與NASA相似的漿料浸漬路線，將6 層5 枚緞國產(chǎn)KD-Ⅱ型（國防科技大學(xué)）SiC 纖維布疊層制成SiC 纖維預(yù)制體，總纖維體積分數(shù)為32%。采用真空和壓力浸漬在SiC 纖維預(yù)制體中引入SiC 和C顆粒，而后在1500℃真空溶滲1h獲得了SiC/SiC復(fù)合材料，其基體顯微形貌如圖18所示，基體主要由SiC和Si組成。其通過RMI 制備的SiC/SiC 復(fù)合材料的密度為2.83g/cm3，開氣孔率僅為1.6%，室溫彎曲強度為521MPa±89MPa，熱導(dǎo)率為41.7(W·m-1·K-1)。在1200℃保護性氣氛中測得其彎曲強度為576MPa±22MPa，熱 導(dǎo) 率 為18.9 (W·m-1·K-1)。隨 后 將SiC/SiC復(fù)合材料在1200℃空氣氣氛下氧化119h，復(fù)合材料的彎曲強度保持率為81%。

圖18 RMI-SiC/SiC基體形貌[31]Fig.18 The matrix morphology of RMI-SiC/SiC

為分析在不同應(yīng)力水平下RMI制備的復(fù)合材料的損傷行為和機制，上硅所[32]通過聲發(fā)射技術(shù)并配合SEM發(fā)現(xiàn)了復(fù)合材料5 種不同的裂紋形式，詳細論述了材料損傷行為與應(yīng)力水平的關(guān)系。在考察了RMI制備的復(fù)合材料的室溫力學(xué)性能以及部分高溫力學(xué)性能后，上硅所[33]對該復(fù)材抗氟熔鹽腐蝕性能進行了探究，由于氟熔鹽對殘余硅的選擇性腐蝕，材料出現(xiàn)了嚴重的基體腐蝕現(xiàn)象。

從上硅所的研究中發(fā)現(xiàn)，其已經(jīng)能制備高致密高導(dǎo)熱的SiC/SiC復(fù)材，但其工作中并未涉及高溫長時以及有氧化境下材料的力學(xué)性能測試。此外，相比于國外高的拉伸強度和比例極限，其材料力學(xué)性能亟待進一步提高。

3.2 樹脂漿料路線

國防科技大學(xué)[34]采用與DLR 相似的樹脂漿料路線，將KD-I型SiC 纖維（國防科技大學(xué)）編織成3D預(yù)制體，其在X、Y、Z方向上的纖維比例為1:1:1，總纖維體積分數(shù)約為40%。首先采用CVI 工藝，以丙烯為前驅(qū)體，沉積溫度為900°C，在SiC纖維預(yù)制體中制備一定含量的C基體，獲得多孔SiC/C中間材料。隨后在1550℃真空環(huán)境下滲硅0.5h獲得SiC/SiC復(fù)合材料，其顯微形貌如圖19所示，可以看出其制備的復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與DLR相似。所制SiC/SiC復(fù)合材料的開氣孔率為5.6%，彎曲強度為288.2MPa±0.88MPa，斷裂韌度為（16.0±0.25）MPa·m1/2。

圖19 SiC/SiC復(fù)合材料截面形貌[34]Fig.19 The cross-sectional morphology of SiC/SiC composite

國防科技大學(xué)制備的復(fù)合材料具有高致密的特征以及較好的斷裂韌性，但由于較高的滲硅溫度以及碳硅反應(yīng)放熱，致使纖維受損，材料的彎曲強度較低。此外，從微觀結(jié)構(gòu)分析，其也存在大量成片分布的硅，這不利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提升。

4 現(xiàn)存問題及建議

國外以NASA和GE為代表陶瓷漿料路線制備的RMICMC 已經(jīng)通過各種考核并在相應(yīng)的部位應(yīng)用。兩種漿料浸漬工藝發(fā)展較早且較為成熟，目前該工藝主要的問題是其制備的復(fù)材受殘余硅的影響，服役溫度難以突破1400℃。國內(nèi)關(guān)于陶瓷漿料路線的研究啟動晚，且受限于纖維耐溫性，故目前制備的復(fù)材的力學(xué)性能較低，且相關(guān)材料的室高溫?zé)嵛锢砗土W(xué)性能數(shù)據(jù)庫并未建立。故目前國內(nèi)RMI工藝發(fā)展主要集中在突破工藝，建立完整的RMI-CMC 數(shù)據(jù)庫以實現(xiàn)相應(yīng)構(gòu)件的設(shè)計。

對于樹脂漿料路線，不論國內(nèi)還是國外仍都處于工藝突破階段，DLR和國防科技大學(xué)采用該路線制備的復(fù)材均展現(xiàn)了多層殼狀的微觀結(jié)構(gòu)且殘留硅成片分布，這一結(jié)構(gòu)不利于材料的力學(xué)性能提升。

針對上述問題，給出以下建議：(1)對于陶瓷漿料路線，浸漬C或SiC顆粒的工藝方法與預(yù)制體結(jié)構(gòu)良好匹配是陶瓷顆粒浸漬路線制備性能優(yōu)異復(fù)合材料的前提；對于樹脂漿料路線，引入多孔復(fù)合材料孔隙內(nèi)與硅反應(yīng)的C相含量、形貌、分布和石墨化程度是樹脂漿料路線的工藝核心。(2)由RMI工藝制備的復(fù)合材料物相分布不均勻，有大量硅的殘留，高的硅含量嚴重影響復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能，應(yīng)盡量降低殘余硅含量，并避免硅成片分布。(3)避免RMI過程中高溫對纖維和界面相帶來的負面影響是RMI制備具有良好性能SiC/SiC復(fù)合材料的關(guān)鍵。

國外的RMI工藝已相對成熟并將其實際應(yīng)用在了航空發(fā)動機相應(yīng)結(jié)構(gòu)件的制造，其下一步發(fā)展方向可能在于減少復(fù)合材料中的殘余硅含量來進一步提升材料的耐溫性能。而對于國內(nèi)，RMI 工藝處于起步階段，應(yīng)通過RMI 制備的SiC/SiC普遍存在力學(xué)性能不足的短板，故國內(nèi)短時間內(nèi)的發(fā)展方向主要在于深入了解滲硅原理，探究基體工藝、微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性。此外，開發(fā)并生產(chǎn)耐高溫（1400℃以上）SiC纖維也至關(guān)重要。

5 結(jié)束語

RMI工藝作為快速制備具有高致密化程度和良好力學(xué)性能的SiC/SiC 復(fù)合材料工藝，必將使其成為制備SiC/SiC復(fù)合材料的主流工藝。然而，國內(nèi)由于耐高溫纖維欠缺以及相關(guān)設(shè)備條件落后，導(dǎo)致RMI工藝的研究相對滯后。本文總結(jié)了國內(nèi)外RMI 制備SiC/SiC 復(fù)合材料的研究成果，提出了RMI工藝現(xiàn)存問題，以期能為RMI工藝發(fā)展提供參考。