＊張海洋 徐奇恩 姚森* 王乾恒 劉思佳 李赫

（1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院 河南 450007 2.紹興市越城區(qū)環(huán)境信息和排污權(quán)交易中心 浙江 312000）

空氣中的顆粒物污染與心臟病、呼吸系統(tǒng)疾病和癌癥導(dǎo)致的過早死亡率上升密切相關(guān)，其中細(xì)顆粒物PM2.5（指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5μm的顆粒物）被認(rèn)為最影響人體健康[1-3]，因?yàn)槠潴w積很小，PM2.5不僅可以深入肺部[4]，還可以進(jìn)一步侵害呼吸系統(tǒng)并增加產(chǎn)生心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。同時(shí)，顆粒物大小在金屬元素積累中起著重要作用，較細(xì)的顆粒物具有更大的表面積，更容易積累金屬元素[7]。金屬元素是PM2.5的重要組分，可通過自然源和人為源[8]（燃煤源、工業(yè)源、交通源等）進(jìn)入大氣，通過食物鏈形成生物累積的趨勢，導(dǎo)致心臟毒性、神經(jīng)毒性和癌癥，從而導(dǎo)致死亡率的增加，對人體健康造成極大風(fēng)險(xiǎn)[9-11]，Pb可影響兒童智力發(fā)育[12]，As和Cd可對人體骨骼和神經(jīng)造成損害，甚至可能引發(fā)癌癥[13-14]，Cr的大劑量攝入會損傷腎臟和肝臟[15]，因此研究PM2.5中金屬元素的污染特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)，對保護(hù)人體健康以及改善環(huán)境空氣質(zhì)量有重要意義。

近年來國內(nèi)對大氣PM2.5中金屬元素污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)的研究持續(xù)增加。白莉等[16]在對長春市供暖季辦公建筑室內(nèi)PM2.5中金屬元素的研究中發(fā)現(xiàn)眾多污染源中燃煤排放塵對金屬元素貢獻(xiàn)最高，金屬元素對成人和兒童具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但不具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。周夢帆等[17]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，南京仙林地區(qū)大氣PM2.5中Zn具有最高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，F(xiàn)e和Ti具有低風(fēng)險(xiǎn)，Cr對于兒童和成人均具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，As僅對成人具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。Xie等[18]的研究發(fā)現(xiàn)在人為源誘發(fā)金屬癌癥風(fēng)險(xiǎn)中，珠江三角洲地區(qū)占90%，長江三角洲地區(qū)占95%，而人為源對金屬質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)較?。ㄖ榻侵蓿?0%，長江三角洲＞75%）。Wang等[19]的研究發(fā)現(xiàn)在廈門大氣PM2.5金屬元素中Cu的質(zhì)量濃度最高，Cr和Cd都具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，工業(yè)、燃燒和交通排放對Cr和Cd健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)最大。

紹興市位于中國華東地區(qū)、浙江省中北部，是長三角城市群重要城市和杭州都市圈副中心城市，隨著紹興市城市化進(jìn)程不斷加快，大氣污染對人體健康的影響日益嚴(yán)重。2020年紹興市PM2.5質(zhì)量濃度年均值為28μg/m3，小于國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）二級標(biāo)準(zhǔn)（35μg/m3），但仍高于世界衛(wèi)生組織（WHO）提出的過渡期目標(biāo)2（25μg/m3）。目前針對紹興地區(qū)的大氣PM2.5中金屬元素污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)的相關(guān)研究相對較少。為填補(bǔ)這一空白，本研究在2019-2020年對紹興市大氣PM2.5中金屬元素采樣分析，研究其污染特征并評價(jià)健康風(fēng)險(xiǎn)，本地化的樣品測試和健康風(fēng)險(xiǎn)評估有望為紹興市下一步的污染防控重點(diǎn)提供有力的科學(xué)指導(dǎo)。

1.材料與方法

(1)樣品采集及測定分析

采樣點(diǎn)位于紹興市城東開發(fā)委（120.61°E，29.99°N），采樣設(shè)備布設(shè)在一棟四層辦公樓樓頂，距離地面約15m。該采樣點(diǎn)為距離國控采樣點(diǎn)約50m，能夠較好的代表區(qū)域環(huán)境質(zhì)量。采樣時(shí)間為2019年12月24日—2020年1月20日（冬季）、2020年4月6日—30日（春季）、7月5日—31日（夏季）和10月8日—11月3日（秋季）。采樣方式為每天進(jìn)行23h連續(xù)采樣（早晨9:00取膜換膜），如遇到下雨天氣以及特殊情況（儀器故障、設(shè)備維修等）則停止采集或臨時(shí)調(diào)整采樣時(shí)間。采集樣品時(shí)，詳細(xì)記錄當(dāng)前大氣環(huán)境溫度、相對濕度、風(fēng)速、氣壓和天氣情況等氣象條件，以及采樣起始、結(jié)束時(shí)間、流量和標(biāo)況體積等參數(shù)。采樣頻次為每天采集一組PM2.5樣品，每次采樣23h（當(dāng)日9:00至次日8:00），共獲得有效PM2.5樣品101個(gè)。

采樣儀器為武漢天虹生產(chǎn)的TH-16A四通道大氣采樣器，采樣流量設(shè)置為16.7L/min，采樣濾膜為Whatman特氟龍濾膜（英國，直徑47mm）。采樣前后濾膜均在20～25℃恒溫、50%恒濕條件下進(jìn)行恒溫恒濕處理24h，然后用精度為0.01mg的電子天平（梅特勒-托利多ME204E）進(jìn)行稱量。樣品稱量后用密封性良好的密封袋保存并置于-17℃的冰箱中以待分析。

為避免引入外來元素，采用聚乙烯塑料剪刀裁取1/4大小大氣顆粒物樣品采樣膜，稱重后放入聚四氟乙烯高壓釜消解罐之中。隨后向每個(gè)消解罐中按照3ml優(yōu)級純濃硝酸、1ml優(yōu)級純濃高氯酸和1ml的MOS級氫氟酸的順序分別加入。加蓋后放置于170℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)消解4h，消解液用超純水定容至10mL的比色管內(nèi)，用相同步驟對空白樣品進(jìn)行消解。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7500a）測定Na、K、Mg、Ca、Ba、Cd、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Al和Sb共19種金屬元素的含量。每批樣品測試同期分析3個(gè)空白平行樣，以消除背景數(shù)據(jù)對實(shí)驗(yàn)帶來的影響。

(2)評價(jià)方法

①地累積指數(shù)

地累積指數(shù)（Geo-accumulation index，Igeo）是用于定量評價(jià)金屬元素污染程度的重要指標(biāo)，該指標(biāo)常被用于土壤、沉積物和大氣顆粒物[20]的研究中。地累積指數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中，Igeo為元素的地累積指數(shù)；Ci為大氣PM2.5樣本中金屬元素i的含量，mg/kg；1.5為修正系數(shù)；Bi為金屬元素i在浙江省的土壤背景值[21]，mg/kg。

②健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

人體主要通過3種途徑[22]（手—口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸）接觸大氣中的重金屬，本研究僅評價(jià)紹興市大氣PM2.5中重金屬通過呼吸吸入的途徑對人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)，采用美國環(huán)境保護(hù)署（U.S.Environmental Protection Agency，U.S.EPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型。計(jì)算公式為：

式中，ADD&LADD為非致癌/致癌物質(zhì)日均攝入劑量，mg/（kg·d）；c為重金屬元素實(shí)測質(zhì)量濃度，mg/m3；相關(guān)暴露參數(shù)經(jīng)紹興市本地化取值見表1[23-24]。

表1 暴露參數(shù)

重金屬元素的非致癌及致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式為[25]：

式中，HQ為單種元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值；ILCR為終身致癌風(fēng)險(xiǎn)值，表示致癌的概率；RfD為參考攝入劑量，mg·(kg·d)-1；SF為致癌傾斜系數(shù)[26]，kg·d·mg-1，RfD和SF取值見表2。

表2 重金屬元素的RfD和SF值

續(xù)表

2.結(jié)果與討論

(1)PM2.5與金屬元素質(zhì)量濃度特征

采樣期間各季大氣PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為40.3μg/m3（冬）、32.6μg/m3（春）、19.9μg/m3（夏）和24.9μg/m3（秋），均遠(yuǎn)低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）中PM2.5的日平均二級濃度限值75μg/m3，且僅冬季的PM2.5平均質(zhì)量濃度超過一級濃度限值35μg/m3。冬季PM2.5質(zhì)量濃度較高，可達(dá)夏季的2.0倍，這可能與冬季晝夜溫差大，本地大氣邊界層降低，經(jīng)常形成穩(wěn)定的逆溫層，不利于污染物擴(kuò)散，導(dǎo)致污染物不斷累積有關(guān)。而夏季PM2.5質(zhì)量濃度較低，主要是由于夏季空氣流通性較好，污染物擴(kuò)散條件好，不利于污染物的累積，并且雨水降水天氣較多容易發(fā)生濕沉降，對顆粒物的沉降有一定促進(jìn)作用進(jìn)而造成對空氣中顆粒物的沖刷作用。

采樣期間PM2.5中各金屬元素含量如表3所示。PM2.5中金屬元素的總含量排序?yàn)榍锛荆?3485.90mg/kg）＞冬季（41809.90mg/kg）＞春季（38583.00mg/kg）＞夏季（36598.40mg/kg）。各元素有明顯的季節(jié)性分布差異，其中地殼元素（Na、Mg、Ca、Ti、Fe和Al）以及Cr、Mn、Cu和Zn在秋季的含量最高，K、Ba和Pb在冬季的含量最高，As在春季的含量最高，Cd、Sn、V、Ni和Sb在夏季的含量最高。元素K、Mg、Ti、Fe和Al在各季節(jié)的含量均未超出紹興市的A層土壤背景值，說明這些元素主要受自然因素的影響，可能來自周邊建筑施工排放的揚(yáng)塵以及遠(yuǎn)距離的沙塵傳輸。而各季節(jié)中元素Cd、Sn、Cu、Zn、As、Pb和Sb以及秋季中元素Cr的含量均超出紹興市A層土層背景值的10倍，說明這些元素受人為排放（工業(yè)生產(chǎn)、燃料燃燒和交通排放等）的影響明顯。

表3 紹興市大氣PM2.5中金屬元素的含量（單位：mg/kg）

此外，V/Ni比值可用于反映受船舶排放源的影響程度，當(dāng)V/Ni＞0.7時(shí)則說明受船舶排放源影響[27]。紹興市冬、春、夏和秋季V/Ni的比值分別為1.2、1.5、1.7和1.5，均超過0.7，這說明紹興市受船舶排放污染影響明顯，夏季最為嚴(yán)重。K/Na比值在0.6～2.9范圍內(nèi)時(shí)則說明受生物質(zhì)燃燒影響[28]，紹興市冬、春、夏和秋季K/Na比值分別為3.6、2.1、1.5和2.0，說明紹興市春、夏和秋季受生物質(zhì)燃燒影響明顯。

表4 國內(nèi)不同城市PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度（單位：μg/m3）

19種金屬元素中，Cr、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As和Pb對人體的健康影響最突出，其污染特征值得進(jìn)一步關(guān)注。與國內(nèi)其他城市（北京、上海和杭州）[29-31]相比，紹興的As元素質(zhì)量濃度明顯較高，元素Mn、Ni（與北京相比明顯較高）、Cu、Zn和Pb質(zhì)量濃度較為接近，元素Cr的質(zhì)量濃度則在秋冬季較高，而在春夏兩季與其他城市比較接近?？傮w來看，紹興市四季的金屬元素As和Cr質(zhì)量濃度明顯較高，As和Cr主要來自燃煤排放[32-33]，說明與北京、上海和杭州這些發(fā)達(dá)城市相比，紹興市的燃煤污染更加嚴(yán)重，對燃煤源的管控水平仍有明顯差距。

(2)金屬元素污染狀況分析

Igeo主要用來判別金屬元素的污染程度，分為7個(gè)等級[34]，當(dāng)Igeo≤0時(shí)表明無污染（0級），當(dāng)0＜Igeo≤1時(shí)表明受到較輕污染（1級），當(dāng)1＜Igeo≤2時(shí)表明受到輕度污染（2級），當(dāng)2＜Igeo≤3時(shí)表明受到中度污染（3級），當(dāng)3＜Igeo≤4時(shí)表明受到中度至重度污染（4級），當(dāng)4＜Igeo≤5時(shí)表明受到重度污染（5級），當(dāng)Igeo＞5時(shí)表明受到極重污染（6級）。

紹興市大氣PM2.5中金屬元素的Igeo計(jì)算結(jié)果如圖1所示。各季節(jié)中Na、K、Mg、Ti、Fe和Al的Igeo均不超過0，對應(yīng)的污染等級為0級，說明其主要受自然源影響，且造成的污染可忽略不計(jì)。Cd、Sn和Sb各季節(jié)的Igeo均大于5，As在冬、春和夏季的Igeo大于5，而Cr和Pb僅分別在秋季和冬季的Igeo大于5，對應(yīng)的污染等級為6級，說明其主要受人為源影響，且造成極重污染。Cd可能與工業(yè)排放的廢氣有關(guān)[35]，Sn和Sb主要來源于金屬冶煉[36]，As、Cr和Pb可能主要來源于燃煤[32]，因此造成極重污染的人為活動可能主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、金屬冶煉和燃煤排放。

圖1 紹興市大氣PM2.5中金屬元素的地累積指數(shù)Igeo

(3)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

根據(jù)美國EPA提供的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型[31]對紹興市大氣PM2.5中的Cd、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As和Pb進(jìn)行非致癌風(fēng)險(xiǎn)值（HQ）的計(jì)算，且對Cd、Cr、Ni和As進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)值（ILCR）的計(jì)算，當(dāng)HQ的值大于1時(shí)說明存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[38]；當(dāng)ILCR的值小于1×10-6時(shí)說明不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)或可忽略不計(jì)；當(dāng)ILCR的值在1×10-6～1×10-4之間時(shí)說明在可接受范圍內(nèi)；當(dāng)ILCR的值大于1×10-6時(shí)說明存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。

非致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果如圖2、圖3所示，在秋季中各金屬元素對人體造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)椋篊r＜Mn＜Cd＜As＜Pb＜V＜Ni＜Cu＜Zn，而在冬、春和夏季中各金屬元素對人體造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)由大到小順序均為：Mn＜Cr＜As＜Cd＜Pb＜V＜Ni＜Zn＜Cu。其中，元素Cr在秋季的HQ值大于1，表明其造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)，對人體健康有明顯危害。除Cr外的其余元素在四季的HQ值均小于1，說明不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但仍不能忽視這些元素對人體健康造成的綜合影響。針對人群類別而言，兒童所受的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在各季均大于成人?？偡侵掳╋L(fēng)險(xiǎn)在季節(jié)上的分布呈秋季＞冬季＞春季＞夏季的狀況，兒童和成人在秋季的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)值（3.4和2.0）分別達(dá)夏季的5.7和6.7倍，且兒童在冬季的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)值（1.2）也超過安全閾值1，說明在秋冬兩季存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 紹興市大氣PM2.5中重金屬元素兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)（HQ）

圖3 紹興市大氣PM2.5中重金屬元素成人非致癌風(fēng)險(xiǎn)（HQ）

致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果如圖4和圖5所示，Cd、Cr、Ni和As對兒童和成年造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)值在1.6×10-7～8.0×10-4之間，其中Ni的致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于1×10-6，可認(rèn)為不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。Cd和Ni的致癌風(fēng)險(xiǎn)值在1×10-6～1×10-4之間，處于可接受范圍內(nèi)，而Cr僅在秋季的致癌風(fēng)險(xiǎn)值大于1×10-4，存在明顯致癌風(fēng)險(xiǎn)，其余季節(jié)Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn)值也均在可接受范圍內(nèi)。致癌風(fēng)險(xiǎn)在季節(jié)上的分布與非致癌風(fēng)險(xiǎn)季節(jié)性的排序一致，均為秋季＞冬季＞春季＞夏季，而兒童和成人在秋季的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值（2.9×10-4和8.3×10-4）分別達(dá)夏季的17.1和17.3倍，且成人在冬季的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值（1.3×10-4）也超過安全閾值范圍（1×10-6～1×10-4），說明在秋冬兩季也存在明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)且兒童所受的致癌風(fēng)險(xiǎn)小于成人。

圖4 紹興市大氣PM2.5中重金屬元素兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)（ILCR）

圖5 紹興市大氣PM2.5中重金屬元素成人致癌風(fēng)險(xiǎn)（ILCR）

總體而言，Cr的非致癌風(fēng)險(xiǎn)與致癌風(fēng)險(xiǎn)均較為明顯，需要重視Cr相關(guān)排放源（燃煤源）的管控。并且在秋冬季均存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)，因此應(yīng)重點(diǎn)針對秋冬季相關(guān)排放源的管控。

3.結(jié)論

（1）樣品采集測試結(jié)果表明，紹興市PM2.5呈現(xiàn)冬季（40.3μg/m3）＞春季（32.6μg/m3）、秋季24.9（μg/m3）、夏季（19.9μg/m3）的季節(jié)特點(diǎn)。PM2.5中金屬元素的總含量排序?yàn)榍锛荆?3485.90mg/kg）＞冬季（41809.90mg/kg）＞春季（38583.00mg/kg）＞夏季（36598.40mg/kg）。四季的Cd、Sn、Cu、Zn、As、Pb和Sb，以及秋季的Cr含量均超出紹興市A層土層背景值的10倍，說明這些元素受人為排放（工業(yè)生產(chǎn)、燃料燃燒和交通排放等）的影響明顯。V/Ni比值說明全年受船舶排放污染影響明顯，K/Na比值說明春夏秋季受生物質(zhì)燃燒影響明顯。與北京、上海和杭州等發(fā)達(dá)城市相比，紹興市的燃煤污染更加嚴(yán)重，對燃煤源的管控水平仍有明顯差距。

（2）紹興市Na、K、Mg、Ti、Fe和Al的Igeo均小于0，主要受自然源影響，造成的污染可忽略不計(jì)。Cd、Sn、Sb、As（春夏冬）、Cr（秋季）和Pb（冬季）的Igeo大于5，說明主要受人為源影響，造成極重污染，需強(qiáng)化工業(yè)生產(chǎn)、金屬冶煉和燃煤排放源管控。

（3）紹興市PM2.5中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)中，非致癌風(fēng)險(xiǎn)呈現(xiàn)秋季＞冬季＞春季＞夏季的季節(jié)特征，其中秋冬季存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)；兒童所受的非致癌風(fēng)險(xiǎn)高于成人，兒童和成人在秋季的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)值（3.4和2.0）分別達(dá)夏季的5.7和6.7倍，且兒童在冬季的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)值（1.2）也超過安全閾值1。致癌風(fēng)險(xiǎn)在季節(jié)上的分布與非致癌風(fēng)險(xiǎn)季節(jié)性的排序一致，均為秋季＞冬季＞春季＞夏季，而兒童和成人在秋季的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值（2.9×10-4和8.3×10-4）分別達(dá)夏季的17.1和17.3倍，且成人在冬季的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值（1.3×10-4）也超過安全閾值范圍（1×10-6～1×10-4），說明在秋冬兩季也存在明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，兒童所受致癌風(fēng)險(xiǎn)則低于成人。元素Cr在秋季造成明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)。