齊 程 東

(江西科技師范大學(xué)，江西省光電子與通信重點實驗室，330038，南昌)

0 引言

氮化鎵(GaN)作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，從其被成功制備以來，一直受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。由于纖鋅礦GaN具有導(dǎo)熱率高、擊穿電壓高以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，被廣泛地用于光電子與微電子器件中[1-3]。在光電器件中，一般通過替位摻雜In元素來改變GaN的晶格常數(shù),從而改變其能帶結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)材料禁帶寬度，最終調(diào)制發(fā)光波長。目前在黃光LED器件中，發(fā)光效率只能達(dá)到30%左右[4]，大部分電能都轉(zhuǎn)化為了熱能，所以研究材料的熱導(dǎo)率對光電器件的設(shè)計制造具有十分重要的意義。

根據(jù)之前的實驗研究，摻雜會使得材料的熱導(dǎo)率降低，并且在一定范圍內(nèi)，材料的熱導(dǎo)率會隨著摻雜量的增大而減小[5-6]，這對器件來說是十分不利的。但使用實驗的方法只能測量得到材料的熱導(dǎo)率，得到的結(jié)果較為淺顯，因此本文使用第一性原理方法，求解得到了In摻雜GaN的熱導(dǎo)率，并進(jìn)一步計算了其不同的聲子分支對材料熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。

1 計算方法

本文使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，所有的計算數(shù)據(jù)都是采用GGA贗勢中的PBE交換相關(guān)泛函，使用VASP軟件結(jié)合其他相關(guān)軟件進(jìn)行計算。優(yōu)化計算時采用7×7×4的Monkhorst-Pack[7]K點網(wǎng)格對布里淵區(qū)(Brillouin Zone, BZ)進(jìn)行采樣，并設(shè)置在能量低于10-8eV時收斂，平面波截斷能設(shè)為600 eV。

在進(jìn)行熱輸運(yùn)性質(zhì)計算時，使用有限位移差分法計算簡諧和非簡諧(Interatomic Force Constants, IFCS)，即二階和三階IFCS。構(gòu)造一個包含32個原子的2×2×2超晶胞進(jìn)行計算，在5×5×3的Monkhorst-Pack K點網(wǎng)格內(nèi)對BZ進(jìn)行采樣，利用結(jié)構(gòu)的對稱性可以減少計算IFCS的計算量。二階和三階IFCS決定了聲子的諧波性質(zhì)和非諧波性質(zhì)，分別使用密度泛函微擾理論(Density Functional Perturbation Theory, DFPT)和拉格朗日乘子方法對其求解。對于三階IFCS，GaN和In摻雜GaN分別在第12近鄰和第5近鄰時達(dá)到收斂?；谏鲜鲇嬎憬Y(jié)果，使用ShengBTE軟件包[8]對得到的二階、三階IFCS求解BTE，從而得到2種材料的熱導(dǎo)率，根據(jù)熱導(dǎo)率的收斂測試，將q網(wǎng)格設(shè)置為9×9×9。

特定溫度下，材料的熱導(dǎo)率可以通過以下方程來描述：

(1)

2 結(jié)果及分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

本文首先構(gòu)建了纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN原胞，經(jīng)過結(jié)構(gòu)弛豫后，其所屬空間群為P63mc空間群，為六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=3.190 ?，b=c=5.198 ?[9-11]，再將其擴(kuò)胞到2×2×2，得到包含32個原子的GaN超晶胞，使用一個In原子對超晶胞中的Ga原子進(jìn)行替換即可以得到In摻雜GaN的晶體結(jié)構(gòu)模型，這樣其中In的組分為6.25%。一般來說，低濃度摻雜會使材料的熱導(dǎo)率急劇降低，因此6.25%的組分可以很好地展現(xiàn)出In摻雜對GaN熱導(dǎo)率的影響。經(jīng)過弛豫后達(dá)到能量最小值的結(jié)構(gòu)在圖1中給出，圖1中分別為它們的正視圖和仰視圖，可以看到，由于原子尺寸和質(zhì)量的不同，引入In原子會改變原本GaN超晶胞的部分形狀。表1中給出了弛豫后的晶格常數(shù)等數(shù)據(jù)，在GaN中引入In會使其晶格常數(shù)變大，其晶格常數(shù)為a= 3.240 ?，b=c= 5.279 ?。另外，2×2×2的GaN超晶胞和In 摻雜GaN的體積分別為376.4 ?3、383.9 ?3。根據(jù)以往的研究及經(jīng)驗，幾何結(jié)構(gòu)的畸變可以影響電子在空間的分布，導(dǎo)致?lián)诫s后其周圍的電子云與摻雜前相比分布不均勻，這種極化環(huán)境會促進(jìn)了聲子-聲子散射，最終會使得材料的熱導(dǎo)率大幅度降低[12]。

圖1 GaN和In摻雜GaN的晶體結(jié)構(gòu)主視圖和仰視圖

表1 GaN和In摻雜GaN的晶格參數(shù)

2.2 穩(wěn)定性分析

基于上文中構(gòu)建并弛豫后的GaN和 In摻雜GaN模型，使用Phonopy軟件包[13]對2種材料的聲子色散關(guān)系分別進(jìn)行了計算分析，并作出了對應(yīng)的聲子譜和投影聲子態(tài)密度圖，如圖2所示。從計算結(jié)果可以看出，GaN的聲子色散關(guān)系都為正值，沒有虛頻存在，在摻入In之后的聲子色散關(guān)系只在Gamma點處存在一點點虛頻，這可能是由于計算的誤差導(dǎo)致的，依然可以說明兩種材料都是熱力學(xué)穩(wěn)定的，對于后續(xù)熱輸運(yùn)性質(zhì)的計算也沒有任何影響，可以忽略不計。

從圖2(a)中可以看出，GaN的聲子譜中包含3個聲學(xué)聲子分支和9個光學(xué)聲子分支，而從圖2(b)中可以明顯看出，在引入In之后，材料的聲子分支數(shù)量明顯增加，In摻雜GaN的聲子譜中包含96個聲子分支，其中包括3個聲學(xué)聲子分支和93個光學(xué)聲子分支，這說明In摻雜GaN的原胞中存在96種聲子振動模式，其中包括3種聲學(xué)振動模式和93種光學(xué)振動模式。分析其原因，由于GaN晶胞具有很好的對稱性，所以2×2×2包含32個原子的超晶胞的聲子譜與包含4個原子的原胞相同，而在引入In原子后，超晶胞的對稱性被破壞，In摻雜GaN中的每一個原子對應(yīng)有3種聲子振動模式，所以總共存在96種聲子振動模式。

圖2 GaN和In摻雜GaN的聲子譜和投影聲子態(tài)密度

2.3 熱導(dǎo)率及聲子分支貢獻(xiàn)

2.3.1 材料熱導(dǎo)率 基于計算得到二階和三階IFCS，通過解BTE，得到了GaN和In摻雜GaN的熱導(dǎo)率，圖3給出了二者在溫度處于200～800 K范圍內(nèi)時沿面內(nèi)和面外方向上的熱導(dǎo)率變化及對比。從圖3中可以看出，GaN和In摻雜GaN的熱導(dǎo)率隨著溫度的增加都呈現(xiàn)出下降的趨勢，根據(jù)分子動理論，隨著溫度的升高，晶格振動會加劇，從而激活高頻光學(xué)聲子，增強(qiáng)聲子散射，從而導(dǎo)致二者的熱導(dǎo)率均降低，這種現(xiàn)象一般存在于半導(dǎo)體和金屬中，固態(tài)非金屬的熱導(dǎo)率一般隨溫度升高而增加，這是因為固態(tài)非金屬的熱導(dǎo)率一般是通過材料的實體和孔隙空氣兩部分熱量傳遞綜合作用的結(jié)果。另一方面，GaN和In摻雜GaN的熱導(dǎo)率均具有各向異性，即沿著面內(nèi)與面外方向的熱導(dǎo)率均不相同，并且當(dāng)溫度增加時，各向異性逐漸減小，這可以歸因于隨著溫度增加，材料的聲學(xué)聲子的聲子-聲子散射作用增強(qiáng)。

圖3 GaN和In摻雜GaN的熱導(dǎo)率及對比

當(dāng)溫度為300 K時，GaN和In摻雜GaN的熱導(dǎo)率如表2所示。GaN在沿著面內(nèi)和面外方向的熱導(dǎo)率分別為276.0 W/mK和303.5 W/mK，這和Z Z QIN等人在2017年計算得到的結(jié)果一致[14]。在摻入In之后，材料的熱導(dǎo)率降低了2個數(shù)量級，其中InGaN的面內(nèi)和面外方向的熱導(dǎo)率分別為7.4 W/mK和8.6 W/mK，這與T TONG等人在2013年通過實驗得到的結(jié)果相一致[15]。為了進(jìn)一步研究In摻雜對GaN熱導(dǎo)率的影響，將從聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)角度進(jìn)行分析。

表2 300 K時GaN和In摻雜GaN沿面內(nèi)和面外的熱導(dǎo)率及對比

2.3.2 熱導(dǎo)率聲子貢獻(xiàn) 為了深入分析In摻雜對GaN熱導(dǎo)率的影響，本文進(jìn)一步計算了橫模聲學(xué)聲子TA1、TA2，縱模聲學(xué)聲子LA以及光學(xué)聲子O對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，GaN的O對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)隨著溫度的升高先增加后減少，而所有的聲學(xué)聲子TA1、TA2以及LA對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)均隨著溫度的升高而減少，從而光學(xué)聲子分支逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。這是由于隨著溫度升高，高頻的光學(xué)聲子分支逐漸被激活導(dǎo)致的。另外，對于聲學(xué)聲子分支來說，TA2貢獻(xiàn)了面內(nèi)方向主要的熱導(dǎo)率，LA貢獻(xiàn)了面外方向主要的熱導(dǎo)率。在摻入In之后，隨溫度升高時TA1、TA2、LA以及O的熱導(dǎo)率均逐漸降低，熱激活現(xiàn)象不在明顯，并且對于In摻雜GaN, TA1、TA2以及LA對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)相當(dāng)。

圖4 GaN和In摻雜GaN的不同聲子分支貢獻(xiàn)

溫度為300 K時，在面外方向上，聲學(xué)聲子分支和光學(xué)聲子分支對GaN熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)占比相當(dāng)，聲學(xué)聲子分支占比略大，達(dá)到51.85%，而引入In之后，In摻雜GaN的聲子貢獻(xiàn)占比與GaN不同，光學(xué)聲子分支對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于聲學(xué)聲子分支，分別為70.03%和27.97%。考慮其面內(nèi)方向，GaN的聲學(xué)聲子分支對于其熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)比光學(xué)聲子分支大很多，達(dá)到了60.01%的占比，而In摻雜GaN的情況與GaN恰好相反，聲學(xué)聲子分支對熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)的占比較小，為37.17%。從圖2的聲子譜中可以看出，In摻雜后GaN的聲學(xué)聲子與光學(xué)聲子的耦合增強(qiáng)，導(dǎo)致聲學(xué)聲子模式的聲子-聲子散射變得更強(qiáng)，聲學(xué)聲子分支對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)降低，從而導(dǎo)致光學(xué)聲子分支對熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)增加。

為了更直觀地理解聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，進(jìn)一步計算了GaN和In摻雜GaN隨頻率變化的累計熱導(dǎo)率，如圖5所示。從圖5中可以知道GaN中頻率低于16.12 THz的聲子貢獻(xiàn)了其90%的熱導(dǎo)率，而在摻入In原子之后頻率低于8.31 THz的聲子貢獻(xiàn)了90%的熱導(dǎo)率，結(jié)合前文的分析，可以知道在摻入In之后，中頻光學(xué)聲子分支對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)占主要地位。

圖5 GaN和In摻雜GaN隨頻率變化的累計熱導(dǎo)率

3 總結(jié)

基于密度泛函理論，本文采用第一性原理方法，求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程得到了GaN以及In摻雜GaN的熱導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步計算了聲子分支TA1、TA2、LA以及O對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)情況，得出如下的結(jié)論。

1)In摻雜后GaN的熱導(dǎo)率明顯降低，降低幅度約為2個數(shù)量級，300 K時In摻雜GaN的面內(nèi)和面外方向的熱導(dǎo)率為7.4 W/mK和8.6 W/mK。

2)隨著溫度的升高，GaN以及In摻雜GaN的熱導(dǎo)率均逐漸降低。

3)GaN中光學(xué)聲子分支存在熱激活現(xiàn)象，隨溫度升高逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，聲學(xué)聲子分支中TA2(面內(nèi))和LA(面外)占主導(dǎo)地位；在In摻雜之后，熱激活現(xiàn)象不再明顯，光學(xué)聲子分支一直占據(jù)主導(dǎo)地位，且主要為中頻光學(xué)聲子分支貢獻(xiàn)熱導(dǎo)率。