段文勝，劉益紅

（瀘州東方農(nóng)化有限公司， 四川 瀘州 646300）

二甲基甲酰胺（DMF）既是一種用途極廣的化工原料，也是一種用途很廣的優(yōu)良的溶劑，能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑任意混合，對(duì)多種有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物均有良好的溶解能力，在有機(jī)合成反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，但其在酸、堿、紫外線作用下或加熱到350 ℃以上易分解成二甲胺，所以DMF 廢水中一般都含有二甲胺，二甲胺可以在亞硝酸鹽存在下生成具有強(qiáng)致癌性的N-亞硝胺類物質(zhì)[1]，而且DMF 和二甲胺也是影響水質(zhì)氨氮指標(biāo)偏高的重要因素，有關(guān)水中DMF 含量檢測(cè)方法有分光光度法[2]、氣相色譜法[3-6]、高效液相色譜法[7-8]，有關(guān)水中二甲胺含量檢測(cè)方法有離子色譜法[9]、分光光度法[10]、氣相色譜法[11]、頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[12]，同時(shí)測(cè)定廢水中DMF 和二甲胺的高效液相色譜方法國(guó)內(nèi)未見有文獻(xiàn)報(bào)道。有人采用柱前衍生高效液相色譜法測(cè)定藥品或空氣中的二甲胺[13-15]，使用2,4-二硝基氟苯或丹酰氯做衍生化試劑，一般需要保溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，操作麻煩，本文采用氯乙酰氯做衍生化試劑建立的高效液相色譜法無(wú)需保溫二甲胺可衍生化完全，且可同時(shí)測(cè)定廢水中的DMF 和二甲胺，操作簡(jiǎn)便、分離效果好，結(jié)果理想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

LC-20ADVP高效液相色譜儀（日本島津公司）；SPD-M20A 二極管陣列檢測(cè)器（日本島津公司）；LabSolution 色譜數(shù)據(jù)工作站（日本島津公司）。DMF對(duì)照品99.5%（成都金山化學(xué)試劑有限公司）；二甲胺對(duì)照品40.62%（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氯乙酰氯99.0%（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙腈 色譜純（Sigma-Aldrich）；甲醇 色譜純（Sigma-Aldrich）；磷酸二氫鉀 分析純（成都市科隆化學(xué)品有限公司）；氫氧化鈉 分析純（成都金山化學(xué)試劑有限公司）；超純水（重慶阿修羅超純水機(jī)制造）。

1.2 色譜條件

色譜柱：CAPCELL PAK ADME S5 250 mm×4.6 mmid（SHISEIDO CO., LTD）；流動(dòng)相：乙腈/水(14/86)；流速：1.0 mL·min-1；檢測(cè)波長(zhǎng)：UV 210 nm；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：10 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 衍生化試劑的配制

取50 mL 容量瓶加入約5 mL 色譜純乙腈，蓋緊瓶塞稱重，去皮，然后準(zhǔn)確稱取約100 mg（準(zhǔn)確至0.1 mg）氯乙酰氯，加乙腈稀釋定容，搖勻備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取50 mL 容量瓶各加入約5 mL 乙腈，蓋緊瓶塞稱重，去皮，然后分別準(zhǔn)確稱取約20 mg（準(zhǔn)確至0.01 mg）DMF 或二甲胺對(duì)照品，分別加超純水稀釋定容，搖勻。分別準(zhǔn)確移取DMF 或二甲胺1 mL 于兩個(gè)不同的50 mL 容量瓶中，加乙腈稀釋定容，搖勻，再分別準(zhǔn)確移取DMF 及二甲胺對(duì)照品稀釋液0、1、2、3、4、5 mL 于6 個(gè)50 mL 容量瓶中，加0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液約0.5 mL，加衍生化試劑約2 mL，搖勻并放置10 min，然后加入約2 mL甲醇，適當(dāng)搖動(dòng)使過量未水解的衍生化試劑酯化，加超純水稀釋，放置至室溫，加超純水定容，搖勻備用。

1.3.3 樣品溶液的配制

按照1.3.2 的稱樣方式，稱取廢水樣品約30 mg（準(zhǔn)確至0.000 02 g），加0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液約0.5 mL，加衍生化試劑約2 mL，搖勻并放置10 min，然后加入約2 mL 甲醇，適當(dāng)搖動(dòng)使過量未水解的衍生化試劑酯化，加超純水稀釋，放置至室溫，加超純水定容，搖勻備用。

1.3.4 樣品的測(cè)定

在選定的色譜條件下，分別吸取標(biāo)準(zhǔn)（樣品）溶液10 μL，進(jìn)樣（樣品色譜圖如圖1），重復(fù)操作，計(jì)算DMF 及二甲胺衍生物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.5%，記錄DMF 及二甲胺衍生物的峰面積，并取其平均值。樣品中DMF 及二甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X按下式計(jì)算。

式中：A1—樣品中DMF 或二甲胺衍生物峰面積平均值；

A2—標(biāo)樣中DMF 或二甲胺衍生物峰面積平均值；

m1—稱取樣品的質(zhì)量，mg；

m2—稀釋后對(duì)照品的質(zhì)量，mg；

P—DMF 或二甲胺對(duì)照品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

本文對(duì)比了Hypersil BDS C18柱、CAPCELL PAK ADME S5 柱和Hedera ODS-2 柱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在同樣的流動(dòng)相條件下，三種色譜柱對(duì)二甲胺衍生物的分離效果相當(dāng)，但使用CAPCELL PAK ADME S5 色譜柱DMF 保留時(shí)間較長(zhǎng)，可以避免雜質(zhì)干擾，分離效果較好。

2.1.2 流動(dòng)相的選擇

本文比較了甲醇和乙腈做有機(jī)相的分離情況，發(fā)現(xiàn)使用甲醇做有機(jī)相，基線在DMF 出峰位置有負(fù)峰，干擾不易去除，所以本文選用乙腈/水做流動(dòng)相，并對(duì)其配比進(jìn)行了選擇，最后確定為乙腈/水（14/86），其色譜圖如圖1 所示。

圖1 廢水試樣液相色譜圖

2.1.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

采用二極管陣列檢測(cè)器對(duì)DMF、二甲胺衍生物對(duì)照品溶液進(jìn)行紫外光譜掃描，發(fā)現(xiàn)DMF 吸收峰從223 nm 開始上升，到194 nm 最大，二甲胺在210 nm及193 nm 有最大吸收峰，考慮到低波長(zhǎng)基線干擾較大，所以本文選用210 nm 作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.2 衍生化試劑的選擇

有人采用2,4-二硝基氟苯或丹酰氯柱前衍生高效液相色譜法測(cè)定二甲胺，均需要60 ℃或90 ℃水浴保溫反應(yīng)，操作麻煩，而且衍生物與DMF 出峰時(shí)間相差太大，需采用梯度洗膠完成，耗時(shí)較長(zhǎng)，本文選用活性更強(qiáng)的氯乙酰氯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)速度快，可室溫短時(shí)間完成衍生化，且在該實(shí)驗(yàn)條件下氯乙酰氯與DMF 不反應(yīng)，二甲胺衍生物與DMF 出峰時(shí)間相差不大，可采用等度洗脫完成，所以本文選用氯乙酰氯做衍生化試劑。

2.3 衍生化試驗(yàn)驗(yàn)證

取1.3.2 實(shí)驗(yàn)稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液DMF 及二甲胺各5 mL 于50 mL 容量瓶中（平行6 份），加0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液約0.5 mL，加衍生化試劑約2 mL，搖勻，取2 份室溫放置10 min，然后加甲醇酯化處理，加超純水稀釋并定容，搖勻備用；取四份放入50 ℃水浴中保溫，30 min 后取出2 份，冷卻，加甲醇酯化處理，加超純水稀釋并定容，搖勻備用；60 min后再取出2 份，冷卻，按加甲醇酯化處理，加超純水稀釋并定容，搖勻備用。在實(shí)驗(yàn)選定色譜條件下檢測(cè)，記錄DMF 峰面積及二甲胺衍生物的峰面積，分別計(jì)算峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（表1）。結(jié)果表明室溫放置10 min 二甲胺可衍生化完全。

表1 衍生化試驗(yàn)驗(yàn)證

2.4 衍生化試劑加入量

按1.3.1 實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法，分別配制15 mg/50 mL、50 mg/50 mL、100 mg/50 mL 3 種質(zhì)量濃度的衍生化試劑，按實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法進(jìn)行試驗(yàn)，分別計(jì)算DMF峰面積及二甲胺衍生物的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果無(wú)明顯差異，考慮到氯乙酰氯易揮發(fā)，所以本文衍生化試劑質(zhì)量濃度選為100 mg/50 mL。

2.5 縛酸劑選擇及加入量

縛酸劑的加入有利于衍生化反應(yīng)的快速完成，本文選用有機(jī)堿三乙胺及無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉溶液（0.1 mol·L-1）進(jìn)行比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用氫氧化鈉溶液對(duì)DMF 及二甲胺衍生物檢測(cè)無(wú)干擾。分別加入0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、0.7 mL、0.9 mL、1.1 mL氫氧化鈉溶液進(jìn)行試驗(yàn)（測(cè)定供試液pH 為3.0～9.3），檢測(cè)結(jié)果無(wú)明顯差異，本文氫氧化鈉溶液加入量選為0.5 mL。

2.6 線性范圍與精密度

按1.3.2 實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法，分別配制不同濃度梯度的DMF 及二甲胺對(duì)照樣各6 份，根據(jù)試驗(yàn)規(guī)定的操作方法測(cè)定，分別記錄DMF、二甲胺衍生物色譜峰面積，以面積與濃度作圖，測(cè)得DMF 標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=43 997.72C-55.69，r=0.999 8；二甲胺標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=79 231.34C＋73.58，r=0.999 5。表明DMF 在0～0.79 mg·L-1、二甲胺在0～0.35 mg·L-1的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈線性。準(zhǔn)確稱取同一樣品，按試驗(yàn)規(guī)定方法，配制6份溶液，測(cè)定其中DMF及二甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，DMF、二甲胺的RSD 分別為1.69%、2.01%。

2.7 方法的檢出限

將1.3.2 配制的DMF 及二甲胺標(biāo)準(zhǔn)液稀釋到測(cè)量下限，進(jìn)樣10.0 μL 測(cè)其信噪比，以信噪比為3時(shí)，計(jì)算得到DMF 及二甲胺最低檢出濃度分別為2.93 μg·L-1、3.16 μg·L-1。

2.8 加標(biāo)回收率的測(cè)定

按1.3.3 規(guī)定的方法，先分別準(zhǔn)確稱取6 份已知含量的廢水樣品約20 mg（準(zhǔn)確至0.000 02 g），分別準(zhǔn)確移入DMF 及二甲胺對(duì)照品各1 mL、2 mL、3 mL（各平行2 份），進(jìn)行衍生化，然后加入甲醇酯化，加超純水稀釋，放置至室溫，加超純水定容，搖勻備用，在實(shí)驗(yàn)規(guī)定的條件下測(cè)定，計(jì)算回收率（表2）。

表2 回收率測(cè)定

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本方法可以同時(shí)測(cè)定廢水中的DMF 及二甲胺，操作簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度高，同時(shí)該方法也可用于回收DMF 中二甲胺的測(cè)定，并為其他領(lǐng)域二甲胺的測(cè)定提供借鑒。