王 璐，黃 茜，孟信剛

(1 景德鎮(zhèn)學(xué)院生物與環(huán)境工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333000；2 景德鎮(zhèn)市衛(wèi)生學(xué)校，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

農(nóng)藥殘留分析分為對農(nóng)藥的前處理和測定兩個(gè)階段，是對農(nóng)藥中單一或復(fù)雜基質(zhì)中微量元素的分析測定。農(nóng)藥殘留分析測定結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于一個(gè)極其關(guān)鍵但又繁雜費(fèi)時(shí)的過程-農(nóng)藥前處理。對樣品的前處理包括提取、凈化、萃取等，像浸漬-振蕩、超聲波提取、索式抽提、液液分配 (liquid-liquid extraction，LLE)等傳統(tǒng)的處理方法，靈敏度低，對溶劑和精力的消耗極大，效率低下。LLE是用于凈化的步驟，由于使用的有機(jī)溶劑量大，會對研究人員造成不利的影響，后續(xù)產(chǎn)生的廢液也難處理，增加了成本。這與化學(xué)實(shí)驗(yàn)應(yīng)遵循的“綠色環(huán)保”不相符。因此對農(nóng)藥分析前處理技術(shù)最理想的狀態(tài)是具有效率高，精準(zhǔn)，價(jià)廉易得，易于實(shí)現(xiàn)自動化等特點(diǎn)。而隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，關(guān)于農(nóng)藥前處理分析的方法正在向著目標(biāo)方向研究。如今，越來越多的新技術(shù)的出現(xiàn)并且應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測分析的樣品前處理過程中，如攪拌棒吸附萃取技術(shù)(stir bar for sorptive extraction, SBSE)、超臨界流體萃取技術(shù)(supercritical fluit extraction, SFE)、微波輔助萃取(Microwave-assisted Extraction, MAE)、基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)(matrix solid-phase dispersion extraction, MSPDE)、固相微萃取技術(shù)(Solid phase Micro-Extraction, SPME)等。本文將從MSPDE的原理、MSPDE應(yīng)用的影響因素、MSPD技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域以及未來展望方面展開綜述，以期為后續(xù)農(nóng)藥殘留前處理提供參考依據(jù)。

1 MSPDE技術(shù)的原理

基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)(MSPDE)是美國Louisiana州立大學(xué)的Steven Barker教授[1]在1989 年提出的一種新型分析樣品前處理的簡便方法。MSPDE是將待測樣品與含有C18等多種高分子化合物的固相萃取材料混合，研磨得到的混合物作為填料裝柱，再根據(jù)待測物質(zhì)的性質(zhì)選擇適合的一種或多種有機(jī)溶劑作為洗脫劑，待洗脫劑將分析物質(zhì)洗脫下來后，采集并進(jìn)行萃取等后續(xù)操作。

2 MSPDE應(yīng)用的影響因素

2.1 樣品基質(zhì)的影響

樣品基質(zhì)是分析物的一種環(huán)境，是層析相的一部分。不同樣品的自身性質(zhì)組成如蛋白質(zhì)含量不同，待測物質(zhì)在不同基質(zhì)中的實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果也不同。李朝陽等[2]以florisil作為固相吸附劑，石油醚-乙酸乙酯作為洗脫劑，采用MSPD方法測定甲氰菊酯在三種不同性質(zhì)土壤中的農(nóng)藥殘留。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在三種不同性質(zhì)土壤中，有機(jī)質(zhì)含量的多少影響較大，有機(jī)質(zhì)含量高, 淋洗出的分析物純凈度不高，含有的雜質(zhì)多，對土壤起不到凈化的效果, 造成回收率下降。

2.2 固相載體的性質(zhì)

石杰等[3]就此探討了固相載體性質(zhì)對MSPDE的影響。研究表明：在使用MSPDE研究時(shí)固相載體一般使用鍵合硅膠，由于其表面存在非極性烷基官能團(tuán)和未被鍵合的硅烷醇，可以與樣品中的水結(jié)合，在含水量高的樣品中起關(guān)鍵作用。也表明了載體的粒徑大小也是其影響的成分之一，粒徑越大表面積就小，會使吸附能力減弱，導(dǎo)致對實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果變差。故一般選擇粒徑為40 μm的載體最為合適。

2.3 分散劑的種類

分散劑的種類分為三種：反相分散劑、正相分散劑和無吸附分散劑。反相分散劑是通過與組織細(xì)胞發(fā)生裂解作用，破壞其在內(nèi)的結(jié)構(gòu)及分布狀態(tài)，如親脂性分散劑C8[4]和C18[5]修飾的硅藻土；正相分散劑主要靠的是在固體顆粒表面形成吸附層，利用空間位阻效應(yīng)，如具有很強(qiáng)極性和親水性的礬土和弗羅里硅土[6]；無吸附分散劑也稱惰性分散劑，是由于其與基質(zhì)或目標(biāo)分子之間不發(fā)生作用，從而導(dǎo)致萃取的選擇性下降，如石英砂和硅藻土。

2.4 洗脫劑的選擇

洗脫劑的選擇與分析物的性質(zhì)有著密切的關(guān)系。通常情況下，洗脫劑是根據(jù)分析物的極性來決定。對于復(fù)雜難處理的基質(zhì)，一般采用多種洗脫劑并且按照其極性從小到大的順序進(jìn)行洗脫，石油醚(小)→環(huán)己烷→二氯甲烷→乙酸乙酯→甲醇。在符合實(shí)驗(yàn)要求下，還應(yīng)選擇對研究人員及環(huán)境友好的洗脫劑。如李建科等[7]在對蘋果中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析測定的實(shí)驗(yàn)中，以MSPD方法為基礎(chǔ)，聯(lián)合氣相色譜法對樣品與填料比例和洗脫劑的選擇作了優(yōu)化試驗(yàn)，得出在氟羅里硅土材料與樣品用量比例為2∶1和正己烷﹕乙酸乙酯﹕丙酮(2∶3∶1)作為洗脫液的條件下，對本實(shí)驗(yàn)中有機(jī)磷農(nóng)藥的前處理分析、測定的結(jié)果及回收率最好。

2.5 樣品與分散劑的比例

樣品與分散劑的比例也是影響基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)的重要因素之一。由于土壤樣品的粒徑小，萃取柱壓力就相對較大，導(dǎo)致洗脫速度很慢，前處理時(shí)間會較長。因此，當(dāng)適量改變分散劑質(zhì)量后，使樣品與分散劑的比例達(dá)到最適合的值，可降低萃取柱壓力，洗脫速度會明顯加快，平均回收率也相應(yīng)地提高。就如李晶等[8]在測定人參中農(nóng)藥殘留的實(shí)驗(yàn)中，以基質(zhì)固相分散萃取為樣品前處理技術(shù)，聯(lián)合氣相色譜(GC)法進(jìn)行分析測定，經(jīng)綜合考慮實(shí)驗(yàn)的萃取分離效果、回收率及成本消耗，人參：弗羅里硅土(m∶m為1∶2)較為合適，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：實(shí)際樣品的回收率在 89.41%～104.42%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.73%～7.43%，其方法的檢出限均小于 2 μg/kg。

3 MSPD技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 谷 物

范會平等[9]采用MSPD方法對小麥樣品進(jìn)行前處理分析，以florisil作為固相吸附劑，丙酮-正己烷(1∶4,V∶V)為洗脫劑，聯(lián)合GC法測定農(nóng)藥殘留。實(shí)際樣品回收率為85.5%～97.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)最大值為 8.4%。龐民好等[10]在測定小麥中殘留的吡蟲啉和啶蟲脒實(shí)驗(yàn)的前處理過程中采用MSPD方法分析，以C18作分散劑，乙腈作淋洗劑。結(jié)果顯示：小麥樣品中吡蟲啉和啶蟲脒的相關(guān)系數(shù)為0.9996、0.9997,回收率分別在88.5%～98.4%和93.2%～98.9%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在2.0%～3.8%和 3.6%～9.8%之間。邱世婷等[11]在測定大米中農(nóng)藥殘留的實(shí)驗(yàn)中,采用MSPD技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理，以中性Al2O3為吸附劑, C18為分散劑, 二氯甲烷-甲醇1∶2,(V∶V)為洗脫劑,聯(lián)合UPLC-MS/MS 進(jìn)行分析測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：大米中27種化合物線性關(guān)系良好,回收率為76.7%～113.3%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～13.7%。MSPD方法對測定小麥中多種農(nóng)藥殘留的前處理都取得了良好的效果。

3.2 土 壤

MSPD方法在以土壤為基質(zhì)，對各種農(nóng)藥殘留前處理過程的提取與分析的實(shí)驗(yàn)中被廣泛應(yīng)用。嚴(yán)朝朝等[12]在測定土壤中殘留的8種有機(jī)氯農(nóng)藥實(shí)驗(yàn)的前處理過程中采用MSPD方法，以弗羅里硅土為吸附劑、丙酮-正己烷(1∶1,V∶V) 為洗脫劑、土壤樣品：分散劑(1∶3,m∶m)，聯(lián)合GC法進(jìn)行分析測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：平均加標(biāo)回收率在60.3%～94.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.8%～8.9%。王偉[13]在基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上，以硅藻土結(jié)合弗羅里硅土作為土壤的分散劑，輔助快速溶劑萃取，與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用對土壤中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析檢測，回收率為60.6%～125%。吳飛等[14]在測定土壤中殘留的磺酰脲類除草劑實(shí)驗(yàn)的前處理過程中采用MSPD方法分析，選擇HC-C18作為分散劑，10 mL乙腈作為洗脫劑，樣品與分散劑的比例為1∶4，土壤樣品的平均加標(biāo)回收率在84.7%～104.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.5%～7.9% (n=5),方法的檢出限 (S/N=3) 0.32～0.68 μg/kg。成昊等[15]以C18作為分散劑，10 mL丙酮作為洗脫劑，用GC-MS對土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留進(jìn)行分析測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：土壤樣品的回收率在86.5%～108.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.8%(n=3)，檢出限為1.00～1.48 μg/kg 。

3.3 果 蔬

水果、蔬菜扎根于土壤中，在澆灌生長的過程中避免不了農(nóng)藥的使用。這些食品與人類的健康息息相關(guān)，為了使其的農(nóng)藥殘留量不超過國家限量標(biāo)準(zhǔn)[16]，通常用MSPDE來對農(nóng)藥品殘留量的前處理進(jìn)行分析。Xilong Wang等[17]以印跡聚合物作為吸附劑，己烷作為洗脫劑，采用MSPDE-GC法對蘋果和梨中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行樣品前處理和分析檢測，測得實(shí)際樣品回收率為81%～105%。董娟等[18]采用MSPD法分析，以乙酸乙酯為洗脫劑，用GC-μECD 進(jìn)行殘留分析，外標(biāo)法定量測定胡蘿卜中六種農(nóng)藥殘留。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：實(shí)際樣品的添加回收率為80.5%～107.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～6.6%，本實(shí)驗(yàn)中用特定的方法對樣品進(jìn)行特定分析完全能符合預(yù)定情況下農(nóng)藥殘留分析的要求。楊蓉等[19]在測定玉米中呋喃丹的殘留實(shí)驗(yàn)前處理過程中采用基質(zhì)固相分散萃取方法分析，以O(shè)DS(C18)作鍵合相，環(huán)己烷作淋洗劑，二氯甲烷作洗脫劑，測得呋喃丹的平均回收率為94.98±2.22%。

3.4 其 他

MSPDE方法不僅應(yīng)用于谷物、土壤、果蔬的農(nóng)藥殘留量檢測中，還應(yīng)用在飼料、茶葉、牛奶、人血等基質(zhì)樣品中農(nóng)藥殘留量的檢測。 王石等[20]以乙腈為洗脫吸附劑，基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)為基礎(chǔ)在熒光檢測條件下測定飼料中香芹酚和百里香酚的含量。香芹酚和百里香酚在1～500 ng/mL線性關(guān)系良好，方法檢出限為0.6 μg/kg,定量限為2.0 μg/kg,回收率為80.2%～108.6%,RSD小于10.2%。蔣迎等[21]以乙酸乙酯+石油醚 (1∶1)為洗脫劑，采用MSPD方法為茶葉中的農(nóng)藥殘留作前處理分析，聯(lián)合 GC-μECD 進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：實(shí)際樣品的平均加標(biāo)回收率為80.4%～109.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。劉縉等[22]采用基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理，以C18、PSA為洗脫吸附劑，聯(lián)合GC/MS法分析檢測人血中的農(nóng)藥殘留。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：7種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在1.0～ 10.0 μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，RSD為 5.6%～10.3%，回收率為79.6%～108.6%，最低檢出限為0.1～ 0.3 μg/mL。近年來，MSPD方法應(yīng)用于各種領(lǐng)域中的不同基質(zhì)樣品農(nóng)藥殘留的檢測，具體實(shí)例見表1所示。

表1 MSPD應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析中的具體實(shí)例

4 結(jié) 語

我們處在一個(gè)科技與物質(zhì)如夜空煙火般的時(shí)代，社會的繁華，科技的創(chuàng)新，使人們的生活越變越好，生活理念也隨之提升和改變，對影響社會及人們的兩大因素-食品與環(huán)境方面更是為之注重，這讓土壤中的農(nóng)藥殘留問題成為重中之重，同時(shí)對農(nóng)藥殘留最大限量的要求也會越來越高，與之對應(yīng)的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)及方法也應(yīng)達(dá)到更高的海拔?，F(xiàn)如今樣品的前處理技術(shù)正在逐步優(yōu)化和提高，MSPDE就是其有效的農(nóng)藥前處理方法之一?；|(zhì)固相分散萃取技術(shù)(MSPDE)自1989年由Steven Barker教授首次提出至今日，歷經(jīng)了數(shù)十年的發(fā)展，技術(shù)及理念日益成熟，展示了巨大的研究潛力。并且因MSPDE方法對比傳統(tǒng)的方法簡單、效率高，已被廣泛地應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域中的研究，顯示了良好的發(fā)展前景。隨著MSPDE技術(shù)與專一性高、靈敏度高的儀器相結(jié)合，對試驗(yàn)研究分析將會更有效、更簡易，也會向著實(shí)現(xiàn)自動化的方向發(fā)展。