曾 偉，馬 磊，李海艷，王照清，韓維玲，王祥碧，武玉蓉

(1 開(kāi)陽(yáng)縣工業(yè)和信息化局，貴州 貴陽(yáng) 550000；2 貴州勝澤威化工有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550000)

鈦白粉是一種用途廣泛的白色原料，主要用于涂料、塑料、油墨、化纖、橡膠等領(lǐng)域[1-2]。鈦白粉的制備方法包括工業(yè)生產(chǎn)方法和實(shí)驗(yàn)室制備法，工業(yè)生產(chǎn)方法指硫酸法和氯化法，實(shí)驗(yàn)室制備法包括鹽酸法、亞熔鹽法、氟化法等[3]。目前較為成熟的生產(chǎn)工藝主要是氯化法和硫酸法[4]。由于氯化法的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于硫酸法，因此氯化法主導(dǎo)著全球鈦白粉工藝的發(fā)展趨勢(shì)。但由于氯化法工藝技術(shù)壁壘高，硫酸法依然在我國(guó)占據(jù)著鈦白粉生產(chǎn)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位[5]。

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解技術(shù)包括連續(xù)酸解技術(shù)和間歇酸解技術(shù)[6]。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，間歇式固相法酸解成為目前國(guó)內(nèi)大部分鈦白粉生產(chǎn)采用的主流酸解方式。但間歇法酸解后固相物的浸取對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性及生產(chǎn)效率有較大影響。在生產(chǎn)過(guò)程中容易遇到酸解產(chǎn)物難于浸取并在酸解鍋中呈逐漸積累增多的問(wèn)題，而且短時(shí)間解決后又反復(fù)出現(xiàn)同類情形，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)定、單耗升高[7]。但目前對(duì)于該問(wèn)題產(chǎn)生的原因和解決的辦法，缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和行之有效的消除措施，說(shuō)明國(guó)內(nèi)鈦白行業(yè)尚未掌握有效解決酸解固相物及浸取影響因素的技術(shù)。

在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中，酸解率可作為評(píng)價(jià)酸解好壞的指標(biāo)，影響酸解率的指標(biāo)主要有酸解的投料方式、酸礦比、硫酸濃度、壓縮空氣的使用、酸解操作與控制等[8]。酸解率的高低直接影響酸解過(guò)程鈦的收率，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此研究酸解率的影響因素對(duì)提升鈦白收率，提高鈦白品位極其重要。

為了提高本公司生產(chǎn)過(guò)程的鈦礦酸解率，筆者從酸解過(guò)程控制與指標(biāo)控制的角度出發(fā)，研究酸解達(dá)到最終平衡時(shí)關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)酸解率的影響，試驗(yàn)不同的礦酸比、硫酸濃度的確定、蒸汽的加入與加量、壓縮空氣的使用、酸解操作與控制等，從而得到最佳的酸解率，達(dá)到生產(chǎn)產(chǎn)量最大化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：鈦礦(45%～47%)，Na2O2(AR)，絮凝劑，硫酸 (1:10，1:1)，硫酸(AR)，鹽酸(AR)，去離子水，20%的硫氰酸銨，0.1 mol/L的硫酸高鐵銨，鋁片純度≥99.5%，飽和碳酸氫鈉溶液等。

儀器：連續(xù)酸解反應(yīng)器：實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)加工制作，由控制器、電機(jī)、減速機(jī)、反應(yīng)槽、臥式攪拌機(jī)和下料槽等組成；BT300-1F型恒流泵及耐酸管；ZNHW型電熱套；SHB-Ⅲ型循環(huán)水多用真空泵；自制蒸汽發(fā)生器；自制換熱器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

把計(jì)量好的硫酸和鈦鐵礦先在帶有機(jī)械攪拌的容器內(nèi)混合均勻后，然后再將混合物加入酸解鍋，計(jì)量加入引發(fā)液(水或者廢酸)，硫酸稀釋放熱引發(fā)酸解反應(yīng)，主反應(yīng)保持20～40 min，劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的大量水汽從煙囪經(jīng)噴淋水洗滌后排出，主反應(yīng)結(jié)束后，酸解產(chǎn)物(俗稱固相物)陳化(也叫熟化)一段時(shí)間后，加水進(jìn)行浸取，使得硫酸鹽溶解，隨后加入單質(zhì)的鐵使黑液中的硫酸鐵還原為硫酸亞鐵(用高鈦渣酸解時(shí)要加入氧化劑)，直至三價(jià)鈦出現(xiàn)，確保高鐵被還原完全，攪拌然后放料到澄清池進(jìn)行沉降，整個(gè)過(guò)程中都采用壓縮空氣進(jìn)行攪拌。其實(shí)驗(yàn)原理如下：

1.3 樣品測(cè)定步驟

1.3.1 酸解研究

(1)將硫酸放入到酸解反應(yīng)器中，進(jìn)行5 min左右的壓縮空氣攪拌，后加入鈦鐵礦(從反應(yīng)器的中間加入)。

(2)鈦礦加完以后，要進(jìn)行15～30 min的攪拌，在確保均勻后，加入引發(fā)液(廢酸和小度水)。

(3)在加入引發(fā)液后，反應(yīng)器中的溫度開(kāi)始上升，若此時(shí)溫度上升較慢，則要加入蒸汽進(jìn)行引發(fā)；當(dāng)反應(yīng)器的震動(dòng)減少時(shí)，主反應(yīng)開(kāi)始反應(yīng)。

(4)主反應(yīng)結(jié)束后，需要進(jìn)行60～150 min左右的熟化，在熟化過(guò)程中通入少量的蒸汽，可以顯著提高酸解率。

(5)反應(yīng)后的物料被逐漸向反應(yīng)器兩邊推移，最后由下料槽流出，反應(yīng)完成的物料待浸取。酸解結(jié)束后，移取酸解樣檢測(cè)總鈦含量、不溶鈦含量，并分析上述指標(biāo)對(duì)酸解率的影響。

1.3.2 酸解率的測(cè)定

(1)酸解總鈦的測(cè)定

①以大肚移液管移取10 mL預(yù)熱到55 ℃的酸解液于 100 mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。

②從容量瓶中移取10 mL于500 mL的三角瓶中，加水 60 mL，濃硫酸20 mL，鹽酸20 mL，鋁片3 g，并裝上液封管，其內(nèi)倒入約2/3體積的飽和的碳酸氫鈉溶液。

③鋁片溶完后，加熱至微沸，并保持3～5 min，取下三角瓶，流水冷卻到室溫，冷卻時(shí)切勿吸空。

④取下液封管，并沿三角瓶?jī)?nèi)壁倒入部分碳酸氫鈉飽和溶液。

⑤加入10 mL20%的硫氰酸銨，迅速以硫酸高鐵銨滴到穩(wěn)定的橙紅色為終點(diǎn)。

(2)泥漿含量的測(cè)定

①量取預(yù)熱到55 ℃的混合均勻的酸解液100 mL，放入500 mL燒杯中，加300 mL的硫酸(1+10)，攪勻；

②將燒杯內(nèi)的液體定量倒入布氏漏斗中，抽濾(用三張中速濾紙)；

③濾渣以300 mL的硫酸(1+10)洗滌后，再以300 mL熱水洗滌；

④從漏斗中取出濾紙及泥漿，轉(zhuǎn)入50 mL瓷坩堝中，放置在烘箱中于105 ℃烘干30 min，取出冷卻；

⑤將濾紙及泥漿及瓷坩堝放到馬弗爐中，于880 ℃灼燒 60 min；

⑥取出坩堝，在空氣中自然冷卻5 min，放入干燥器中冷卻20 min；

⑦稱量；

⑧泥漿含量(g/L)=10×(燒后泥漿重量-濾紙灰分重量)。

(3)泥漿中不溶性二氧化鈦的測(cè)定

①稱取0.2 g研細(xì)的泥漿于50 mL剛玉坩堝中，上均勻覆蓋3 g過(guò)氧化鈉；

②將樣品置于750 ℃的馬弗爐中熔融10 min；

③取出坩堝稍冷在400 mL燒杯中加40 mL的硫酸(1+1)浸??；

④浸取液轉(zhuǎn)入500 mL的三角瓶中，并洗凈坩堝與燒杯洗滌液倒入三角瓶加25 mL鹽酸，3 g鋁片；

⑤當(dāng)反應(yīng)物呈黑色時(shí)加10 mL飽和硫酸銨，并裝上液封管，管內(nèi)裝約2/3體積的飽和碳酸氫鈉溶液，直到鋁片溶解完；

⑥溶液加熱并于電爐中保持微沸3 min左右；

⑦流水冷卻到室溫取下液封管，并將部分碳酸氫鈉倒入三角瓶；

⑧加10 mL 20%的硫氰酸銨以標(biāo)準(zhǔn)濃度的硫酸高鐵銨滴到穩(wěn)定的橙紅色為終點(diǎn)。

1.4 結(jié)果計(jì)算

酸解總鈦TiO2(g/L)=79.9CV

(1)

式中：C——硫酸高鐵銨濃度,mol/L

V——滴定耗硫酸高鐵銨的體積,mL

算術(shù)平均偏差<2.5 g/L

泥漿中不溶性TiO2(g/L)=0.0799CV×M/n

(2)

式中：C——滴定用硫酸高鐵銨的濃度,mol/L

V——滴定用硫酸高鐵銨的體積,mL

M——泥漿的含量,g/L

N——稱取泥漿的量,g

酸解率=總鈦/(不溶性鈦+總鈦)×100%

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 酸解投料方式選擇

實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，為了確保酸解反應(yīng)進(jìn)行更完全和安全生產(chǎn)，采用先把計(jì)量好的濃硫酸與鈦鐵礦進(jìn)行預(yù)混合，即先在不加熱不加壓條件采用帶有機(jī)械攪拌的容器內(nèi)使?jié)饬蛩崤c鈦鐵礦均勻混合，確?；旌铣浞?，然后再將混合物轉(zhuǎn)移到酸解反應(yīng)罐中，再在壓縮空氣的攪拌下，加入計(jì)量好的廢酸或者引發(fā)水，來(lái)引發(fā)酸解反應(yīng)。特別要注意的是，由于季節(jié)氣候溫度的影響，由于冬季溫度偏低，加完引發(fā)液之后要通蒸汽加熱使主反應(yīng)反應(yīng)完全，以免因?yàn)榉磻?yīng)溫度偏低導(dǎo)致酸解反應(yīng)不完全；在夏季氣溫溫度較高，要注意溫度控制好各項(xiàng)參數(shù)，以免因溫度過(guò)高在酸解反應(yīng)罐中發(fā)生過(guò)劇反應(yīng)導(dǎo)致重大事故安全事故。

2.2 F值對(duì)酸解率的影響

當(dāng)?shù)V粉的指標(biāo)確定好以后，酸解需要確定的最重要的指標(biāo)是礦酸比。在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，礦酸比的高低決定酸解反應(yīng)的完全程度，從而影響產(chǎn)品的收率，也決定了酸解制得鈦液的酸度系數(shù)——F值，影響鈦液的穩(wěn)定性及后的各個(gè)工藝指標(biāo)，尤其是水解后偏鈦酸的粒度，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量的一系列重要指標(biāo)。適宜的礦酸比能夠節(jié)約硫酸的用量，提高酸解率，也可以保證鈦液中有效酸的濃度一定，確保鈦液中的穩(wěn)定性和水解時(shí)的濃度，影響產(chǎn)品的性能。

為了掌握礦酸比對(duì)酸解率影響大小，在試驗(yàn)中，保持酸解的其它條件不變，僅改變礦酸比，進(jìn)行酸解，酸解結(jié)束后測(cè)定酸解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、圖1所示。

表1 礦酸比對(duì)酸解率的影響

圖1 F值對(duì)酸解率的影響因素

從圖1可見(jiàn)，隨著F值的提高，酸解率先上升后降低，特別是F值超過(guò)2.10以后酸解率急劇下降。F值過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)使得產(chǎn)品的粒徑分布范圍寬，集中性差，從而導(dǎo)致消色力、遮蓋力偏低，油相白度差，顏料使用性能大大降低。

2.3 硫酸濃度的確定

硫酸濃度的確定包括兩個(gè)方面：一個(gè)是原始酸的濃度，從理論上來(lái)講，一般原始酸即酸解開(kāi)始操作時(shí)加入到酸解鍋的硫酸濃度只要大于反應(yīng)酸的濃度即可以滿足使用要求，但實(shí)際上，當(dāng)硫酸濃度大于94%時(shí)，在稀釋的時(shí)候要加入更多的稀釋液，放出大量的熱量，引發(fā)反應(yīng)非常集中，另外，硫酸濃度高反應(yīng)速度較快，引發(fā)液加入后稀釋液又促進(jìn)反應(yīng)劇烈，容易發(fā)生冒鍋現(xiàn)象。當(dāng)硫酸濃度小于91%時(shí)，由于稀釋熱溫度較低，反應(yīng)過(guò)程較慢，即使加入蒸汽助熱，反應(yīng)也不完全，影響酸解率，嚴(yán)重時(shí)可能形不成固相物。目前我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)的原始酸一般控制在91%～94%之間。一般反應(yīng)酸經(jīng)過(guò)原始酸加稀釋液后，濃度控制在81%～89%之間，主要根據(jù)礦的不同種類，差別較顯著。

2.4 蒸汽的加入與加量

在酸解反應(yīng)過(guò)程中蒸汽的加入上，全國(guó)的鈦白粉生產(chǎn)廠家都有一個(gè)共同的認(rèn)識(shí)，在冬季溫度比較低的時(shí)候才加，蒸汽的加入僅僅是為了升高溫度來(lái)引發(fā)反應(yīng)；在夏季由于溫度較高，不需要蒸汽的加入，以免引起酸解反應(yīng)過(guò)于劇烈導(dǎo)致冒鍋事故的發(fā)生，或者導(dǎo)致穩(wěn)定性的降低而影響產(chǎn)品的指標(biāo)及成品的質(zhì)量。

蒸汽還有以下作用：主反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)?shù)恼羝恿?一般控制<1 t/h)可以提高酸解率，幫助固相物疏松多孔狀的形成，只要是浸取的時(shí)機(jī)得當(dāng)，操作正確，不會(huì)影響到穩(wěn)定性。必要時(shí)蒸汽可以當(dāng)作壓縮空氣使用，比如事故狀態(tài)下，加入了引發(fā)液后，主反應(yīng)即將開(kāi)始的時(shí)候突然沒(méi)有了壓縮空氣，此時(shí)蒸汽完全可以當(dāng)作壓縮空氣使用來(lái)保證壓縮空氣管路的通暢和固相物的疏松多孔。因?yàn)榇藭r(shí)蒸汽加入以后，由于反應(yīng)體系的溫度已經(jīng)超過(guò)100 ℃，壓力又接近于常壓，蒸汽的潛熱發(fā)揮不出來(lái)，帶入的熱量會(huì)更少，僅僅起到了空氣攪拌的作用。

2.5 壓縮空氣的使用

壓縮空氣在酸解反應(yīng)過(guò)程中作為攪拌的動(dòng)力，在酸解的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都要壓縮空氣作為攪拌的動(dòng)力，由于壓縮空氣的特性會(huì)影響控制指標(biāo)，因此要注意控制好壓縮空氣的壓力及壓縮空氣的氣量和溫度、含水量。壓縮空氣作為酸解反應(yīng)攪拌的動(dòng)力，必須要有足夠的壓頭才能夠滿足酸解反應(yīng)的需求。目前硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出所需的壓縮空氣壓頭在0.25～0.8 MPa等。酸解在浸取還原階段還要保證充足的氣量，為了保證充分的攪拌；除此，在夏季大量的壓縮空氣可以帶走一部分熱量，保證反應(yīng)體系溫度不會(huì)升太高。冬季由于溫度較低，可以適當(dāng)?shù)慕档蛪嚎s空氣的冷卻水量，提高壓縮空氣的溫度，減少體系熱量的散失，避免溫度過(guò)低導(dǎo)致沉降效果變差。

2.6 酸解操作與控制

酸解的操作過(guò)程是一個(gè)很?chē)?yán)格的過(guò)程。必須控制每一步的參數(shù)在合格的范圍之內(nèi)，才能使酸解反應(yīng)正常進(jìn)行，保證得到的鈦液符合要求。將硫酸與鈦礦混合后的混合料從中間投入酸解罐中，投料后一般進(jìn)行15～30 min的充分?jǐn)嚢?，在確?；旌系某潭龋詈蠹尤胍l(fā)液進(jìn)行反應(yīng)。加入引發(fā)液后，酸解鍋內(nèi)的溫度開(kāi)始上升，如果溫度上升的比較慢，可以通入蒸汽進(jìn)行引發(fā)。

主反應(yīng)結(jié)束后，酸解鍋內(nèi)的溫度達(dá)到最高點(diǎn)，在反應(yīng)結(jié)束溫度下降5～10 ℃可以停止尾氣處理系統(tǒng)。接下來(lái)開(kāi)始熟化過(guò)程，熟化過(guò)程是一方面使未反應(yīng)的的鈦礦繼續(xù)反應(yīng)，另一方面是降低體系的溫度，在浸取時(shí)避免溫度過(guò)高影響穩(wěn)定性。但溫度不能太低，否則會(huì)造成固相物難以溶解結(jié)疤。一般熟化時(shí)間控制在60～150 min之間。

3 結(jié) 論

(1)礦酸比即F值的確定，隨著F值的提高，酸解率降低，特別是F值超過(guò)2.10以后水解率急劇下降。F值過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)使得產(chǎn)品的粒徑分布范圍寬、集中性差，從而導(dǎo)致消色力、遮蓋力偏低，油相白度差，顏料使用性能大大降低。

(2)酸解的操作過(guò)程是一個(gè)很?chē)?yán)格的過(guò)程。必須控制每一步的參數(shù)在合格的范圍之內(nèi)，才能使酸解反應(yīng)正常進(jìn)行，保證得到的鈦液符合要求。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的最優(yōu)條件如下：原始酸一般控制在91%～94%之間，反應(yīng)酸濃度控制在81%～89%之間；壓縮空氣壓頭在0.25～0.8 MPa；熟化時(shí)間控制在60～ 150 min之間。