高乙情，陳烽雄，黃珊珊，符寶怡，黃軍榜，李家樂，韓海軍

(海南熱帶海洋學(xué)院，海南 三亞 572022)

六水氯化鎂，也叫水氯鎂石，化學(xué)式為MgCl2·6H2O，非常容易在空氣中潮解。氯化鎂在化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可作為制備防凍劑或各種鎂鹽的原料；交通行業(yè)上可作為道路化雪劑來除冰雪，其腐蝕性比傳統(tǒng)融雪劑要??；在建材工業(yè)作為人造大理石等高等建筑材料的原材料；農(nóng)業(yè)上用來作棉花脫葉劑等；冶金行業(yè)一般用來制造耐火材料和作為砌爐壁的粘合劑[1]。另外，氯化鎂也可以作為食品添加劑、膨松劑、蛋白凝固劑、除水劑、固化劑等，在食品、飲用水、保鮮、醫(yī)藥等行業(yè)起到很重要的作用。比如，食品級氯化鎂在豆制品生產(chǎn)中起到的凝固作用，這一應(yīng)用非常廣闊；另外在醫(yī)藥領(lǐng)域有研究發(fā)現(xiàn)，其在治療心血管疾病、肥胖癥等也起到了較大作用。

目前，我國對食品級氯化鎂的需求日益增加，但是國內(nèi)生產(chǎn)食品級氯化鎂的廠家數(shù)量較少。因此，制備食品級氯化鎂具有廣闊的市場前景和發(fā)展空間。目前食品級氯化鎂主要是以制鹽苦鹵和鹽湖鹵晶為原料進(jìn)行制備?？傮w上，從我國現(xiàn)有的鹽化企業(yè)產(chǎn)品體系結(jié)構(gòu)來分析，產(chǎn)品種類較少，大部分化工廠都是以生產(chǎn)普通的氯化鎂為主，而食品級的氯化鎂則占少部分。另外，一些廠家為了節(jié)省生產(chǎn)成本，生產(chǎn)食品級氯化鎂的產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)指標(biāo)都不符合食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但又以可食用的名義欺騙消費者進(jìn)行銷售，對廣大消費者造成了極大的危害[2]。

中國于2003年12月11日率先頒布《食用氯化鎂》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，見表1所示，并指出將其作為食品穩(wěn)定劑、固體添加劑。《國家食品衛(wèi)生法》也明確規(guī)定，食品加工中所用的添加劑應(yīng)為食用級別。隨著人們對自身健康的擔(dān)憂和食品安全的關(guān)注，我國新標(biāo)準(zhǔn)的出臺，促進(jìn)了國內(nèi)食用氯化鎂制品的市場發(fā)展，改變了以往以工業(yè)氯化鎂為主要食品添加劑的現(xiàn)象。

表1 食品級氯化鎂的國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)表

1 食品級氯化鎂的制備工藝

1.1 以鹽湖鹵水為生產(chǎn)原料

劉志啟等[3-4]以察爾汗鹽湖出產(chǎn)的水氯鎂石為原料，經(jīng)過溶解、過濾、澄清等步驟后，使母液在減壓專效蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，將其保溫沉降進(jìn)行過濾操作，再將一部分的蒸發(fā)母液加熱到140～150 ℃進(jìn)行二次濃縮，后冷卻至40 ℃結(jié)晶過濾，至離心機分離得到晶體氯化鎂產(chǎn)物，經(jīng)檢測獲得六水氯化鎂產(chǎn)品純度為99.70%，符合國家要求的食品級氯化鎂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。利用該項技術(shù)可以顯著降低產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時能夠大幅度減輕生產(chǎn)過程中對設(shè)備的腐蝕，降低能耗。田桂利等[5]將青海格爾木生產(chǎn)的原料鎂進(jìn)行加熱直至完全溶解后加入活性炭使之脫色，后送至壓濾機進(jìn)行脫濾，除去液體物料內(nèi)的雜質(zhì)，并將過濾的脫色液體物料送入蒸料釜中，而后升溫進(jìn)行真空濃縮，再經(jīng)自動流動至切片機上，形成片狀結(jié)晶，制備的氯化鎂含量達(dá)49%。該生產(chǎn)過程中能耗高且設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，為了盡可能減輕生產(chǎn)中的損失，可從料液的溫度和濃度入手，在沒有真空泵的條件下調(diào)整蒸發(fā)釜的溫度，會發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)量穩(wěn)步增長、耗能明顯降低。賀春寶等[6]將運城鹽湖的苦鹵打入灘田進(jìn)行日曬使其自然蒸發(fā)，分離出中溫鹽進(jìn)行回收利用，制得副產(chǎn)品芒硝。將苦鹵送至設(shè)備進(jìn)行高溫蒸發(fā)，接著進(jìn)行冷卻結(jié)晶，所得的產(chǎn)品有兩種：一是晶體氯化鎂，二是六水氯化鎂和四水氯化鎂的混晶。該工藝技術(shù)能夠節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。

楊維強等[7]以青海地區(qū)的鹵代鎂鹽主要原料，將其溶解后經(jīng)一級、二級化學(xué)過濾除去水中所含的雜質(zhì)，隨后將清液蒸發(fā)、保溫后進(jìn)行冷卻來制備食品級氯化鎂。所制得的產(chǎn)品呈現(xiàn)白色，經(jīng)檢測六水氯化鎂的含量達(dá)到99%，且其它物質(zhì)的含量均符合國家要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該流程中經(jīng)保溫沉降分離后的雜質(zhì)可以回收利用，降低了生產(chǎn)成本，提高了物質(zhì)的回收利用。楊紅軍等[8]以鹽湖老鹵(鹽湖鹵水提鉀工藝中產(chǎn)生的工業(yè)尾液)為原料，將其置于鹽田中蒸發(fā)獲得第一鹵水，后將其導(dǎo)入蓄熱蒸發(fā)池進(jìn)行蒸發(fā)，當(dāng)溫度達(dá)到45～60 ℃且有MgCl2固相沉積時引出第二鹵水，接著保溫過濾后送至結(jié)晶池中自然冷卻至室溫以析出MgCl2晶體，再進(jìn)行固液分離，對分離后得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行清洗和干燥可以獲得食品級氯化鎂。制備過程中得到的食品級氯化鎂產(chǎn)品經(jīng)檢測后的質(zhì)量百分含量為46.61%，符合食品級氯化鎂產(chǎn)品的要求。該項專利的成功研究不僅提升了鹽湖鹵水的綜合利用價值，還能夠降低食品級氯化鎂制備工藝的能耗并節(jié)約了生產(chǎn)成本。

1.2 以海水為生產(chǎn)原料

Fezei等[12]報道以突尼斯扎齊斯地區(qū)的天然鹵水為原料，首先在35 ℃下蒸發(fā)鹽水來結(jié)晶氯化鈉，隨后將所得溶液在相同溫度下通過等溫蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮，得到氯化鈉和鉀鎂石的結(jié)晶，接著采用氯化鈣溶液對所得溶液進(jìn)行脫硫處理，之后又實施了35 ℃等溫蒸發(fā)階段，以鎂鉀復(fù)鹽形式消除鉀離子、光鹵石，再用二氧六環(huán)處理回收以鎂離子和氯離子為主的鹵水，使氯化鎂沉淀為MgCl2·6H2O·C4H8O2。最后得到的沉淀化合物在100 ℃恒溫干燥，消去二氧六環(huán)化合物，得到了極其純凈的六水氯化鎂，其純度大于99.5%。該項工藝實質(zhì)上是以等溫蒸發(fā)和化學(xué)沉淀結(jié)晶為基礎(chǔ)的五段過程，值得一提的是該過程的不同處理階段得到的各種副產(chǎn)物也有其他用途，極大地提高了產(chǎn)物回收利用率。祁洪波等[13]報道將制溴廢液按照特定的工藝條件進(jìn)行漂白、脫鐵、脫硫等一系列操作后保溫沉淀得到清液，隨后調(diào)節(jié)溶液中的pH值，再通過減壓蒸發(fā)、保溫沉降等操作步驟獲得新澄清液。最后，將澄清液放置在保溫夾套槽內(nèi)一段時間后，送入制片機中進(jìn)行冷卻制片，獲得純凈的食品級氯化鎂制品。經(jīng)檢驗，用該方法制備的氯化鎂質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了46.38%。該工藝結(jié)果表明漂白液對制溴廢液有較好的脫色效果，但是該工藝能耗高、設(shè)備腐蝕較大，以及需要回收CaSO4·2H2O漿料。

李瑞祥等[14]報道以氯化鎂粗晶體為原料進(jìn)行溶解后加熱至80～100 ℃得到氯化鎂飽和溶液，隨之加入冷凝劑經(jīng)過冷凝、過濾、結(jié)晶等操作得到氯化鎂晶體，最后蒸發(fā)干燥得到產(chǎn)品，其純度為99%以上。該項發(fā)明克服了傳統(tǒng)的氯化鎂熱熔冷結(jié)晶工藝過程中產(chǎn)品純度低、成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，具有無污染、回收率高、成本低等優(yōu)點。劉暢等[15]報道將濃厚鹵作為研究原料，用一次脫色劑次氯酸鈉在60 ℃、pH=3的鹵水中反應(yīng)1 h后，選擇可重復(fù)利用的D101樹脂進(jìn)行二次脫色反應(yīng)，再逐步加入理論值為1.1倍的氯化鈣作為脫硫劑進(jìn)行脫硫，接著調(diào)節(jié)溶液的pH=3(此時樣品中氯化鎂的含量高其它物質(zhì)含量低，樣品溶解后的色度最佳且沒有白色懸浮狀沉淀生成)，最后通過蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥來制備食品級氯化鎂。檢測結(jié)果表明，當(dāng)蒸發(fā)溫度為140 ℃時氯化鎂的質(zhì)量百分含量最高為48.85%，鈣含量最少為0.080%，水不溶物含量最少為0.023%。

1.3 以其它物質(zhì)為生產(chǎn)原料

2 結(jié) 語

目前，我國對于食品級氯化鎂的制備工藝研究，主要在于優(yōu)化結(jié)晶工藝，達(dá)到降低能耗及生產(chǎn)成本的目的。雖然在一定程度上改善了食品級氯化鎂生產(chǎn)過程中產(chǎn)品白度低，水溶解性狀差等缺陷，但是不能夠全面地解決氯化鎂產(chǎn)率低、生產(chǎn)周期長等問題。因此需要更進(jìn)一步深入研究，鹽湖、海水資源作為生產(chǎn)氯化鎂的重要來源，在生產(chǎn)過程中，應(yīng)弄清氯化鎂在原料成分中的提純機理以及其他因素對氯化鎂的提純影響，生產(chǎn)出品質(zhì)好、產(chǎn)量高的食品級氯化鎂是今后的研究重點。合理地利用我國鹽湖、海水資源生產(chǎn)食品級氯化鎂，有利于豐富我國鹽化工產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，避免國外市場長期壟斷。