孫開俊,莊 強(qiáng)

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048)

在加氫裝置反應(yīng)產(chǎn)物中含有硫化氫、氨和氯化氫等腐蝕性物質(zhì)，為排除隱患以保障裝置安全，一般在分餾單元設(shè)置脫硫化氫汽提塔脫除這些腐蝕性介質(zhì)。脫硫化氫汽提塔是加氫裝置分餾單元腐蝕性介質(zhì)含量最高、腐蝕最嚴(yán)重的設(shè)備[1-4]。某煉化公司3.7 Mt/a汽柴油加氫裝置，主要加工直餾煤油、直餾柴油和焦化汽油，并生產(chǎn)石腦油和柴油。該裝置2017年因原料變化將脫硫化氫汽提塔進(jìn)料口部位及分布方式進(jìn)行了調(diào)整，2020年2月裝置停工檢修期間，發(fā)現(xiàn)脫硫化氫汽提塔進(jìn)料段下部塔盤及內(nèi)件腐蝕嚴(yán)重。

1 設(shè)備概況

3.7 Mt/a汽柴油加氫裝置脫硫化氫汽提塔(C53201)內(nèi)設(shè)有20層雙溢流浮閥塔盤(自塔頂至塔底編號(hào)為1號(hào)至20號(hào))，上封頭至第5層塔盤下方750 mm處為Q245R(14 mm)+S11306(3 mm)；第5層塔盤下方750 mm以下筒體為Q245R，壁厚為18 mm；塔盤及內(nèi)件的材質(zhì)為S11306。

原設(shè)計(jì)焦化汽油占進(jìn)料的比例為13.4%，后期實(shí)際運(yùn)行中焦化汽油占比在22%～35%，脫硫化氫汽提塔分離效率大幅降低，無法控制塔頂分離出的輕烴餾分(25～260 ℃)，輕烴干點(diǎn)太高無法送至二常處理作重整原料(重整料干點(diǎn)≤170 ℃)，因此，在2017年按照方案將進(jìn)料口由塔頂改到第4層與第5層塔盤之間，提高脫硫化氫汽提塔分離效率，進(jìn)料分布方式也進(jìn)行了改變。

2 腐蝕情況

2020年2月汽柴油加氫裝置停工檢修，對C53201進(jìn)行了腐蝕檢查，發(fā)現(xiàn)第四筒節(jié)(第5至8層塔盤)區(qū)域筒體及內(nèi)件腐蝕嚴(yán)重(圖1)，主要表現(xiàn)為：(1)B4至T8塔盤上方范圍內(nèi)有大量蝕坑且存在局部沖刷腐蝕現(xiàn)象，B4焊縫邊沿臺(tái)階狀腐蝕明顯，腐蝕臺(tái)階及坑深不大于3.5 mm；(2)近降液槽位置存在多處沖刷腐蝕，深度不大于2.0 mm。

圖1 C53201塔盤和塔壁腐蝕形貌

在檢修期間將第5至10層塔盤的材質(zhì)由S11306升級為S30403，并對相應(yīng)區(qū)域塔壁的蝕坑進(jìn)行補(bǔ)焊打磨。然后將進(jìn)料分布結(jié)構(gòu)更改為原進(jìn)料分布形式，即將彎頭單路進(jìn)料改為三通雙路進(jìn)料，進(jìn)料口位置未變。

2020年4月改造后C53201開車運(yùn)行。運(yùn)行一年，即在2021年5月對該塔B4至T8區(qū)域的筒體進(jìn)行超聲波測厚，檢測結(jié)果表明,在第6至8層塔盤位置塔壁均存在不同程度的腐蝕。該塔設(shè)計(jì)壁厚18 mm，經(jīng)檢測目前最小壁厚已至9.5 mm(第7層塔盤集油槽處)。檢測結(jié)果顯示有6處分別為①至⑥均為壁厚減薄區(qū)域，位置都在第6層塔盤至第8層塔盤之間，區(qū)域①最小壁厚為12.2 mm；區(qū)域②最小壁厚為11.3 mm；區(qū)域③最小壁厚為9.5 mm；區(qū)域④最小壁厚為12.9 mm；區(qū)域⑤最小壁厚為10.7 mm；區(qū)域⑥最小壁厚為12.0 mm。其余位置壁厚均在13.5 mm以上。

3 腐蝕原因分析

根據(jù)API RP 571—2011《煉油工業(yè)中固定設(shè)備的損傷機(jī)理》和GB/T 30579—2022《承壓設(shè)備損傷模式識(shí)別》 進(jìn)行腐蝕原因分析，認(rèn)為脫硫化氫汽提塔主要腐蝕類型可能為濕H2S腐蝕、氯化銨腐蝕及高溫硫腐蝕[5-6]。

3.1 濕H2S腐蝕

濕H2S腐蝕的影響因素十分復(fù)雜。以硫化氫汽提塔溫度最低點(diǎn)(塔頂)進(jìn)行計(jì)算對應(yīng)的蒸汽分壓。塔底汽提蒸汽量2.2 t/h;根據(jù)汽提塔塔頂流量和塔頂壓力，計(jì)算水蒸氣分壓為0.20 MPa，查詢得到在該壓力下水蒸氣的飽和溫度為120 ℃，塔頂實(shí)際操作溫度為120.4 ℃，與實(shí)際塔頂操作溫度卡邊。但是本次腐蝕點(diǎn)為進(jìn)料口下方，腐蝕點(diǎn)溫度大于197 ℃，該處水蒸氣處于飽和狀態(tài)，考慮硫化氫等不能提高水的露點(diǎn)溫度，因此在硫化氫汽提塔內(nèi)不能形成連續(xù)的液態(tài)水相，僅有可能在冷回流區(qū)域形成液態(tài)水點(diǎn)。因此斷定硫化氫汽提塔低分油進(jìn)料段下部的腐蝕不是由于水相腐蝕導(dǎo)致的。

3.2 氯化銨腐蝕

加工原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖2。從圖2可知，原料油中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于控制指標(biāo)1 μg/g，滿足青島安工院提出的氯含量設(shè)防值的要求，從而排除此氯化銨腐蝕的可能性。由此可見裝置沒有濕H2S腐蝕及氯化銨腐蝕發(fā)生。

圖2 加氫裝置原料油中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.3 高溫氫/硫化氫腐蝕

對硫化氫汽提塔進(jìn)行硫化氫含量核算，塔盤液相及氣相的H2S含量見圖3。由圖3可知，液相H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)從塔頂至塔底逐步降低，從0.001 64%下降至0.000 000 5%，但是氣相H2S含量從塔頂至塔底層先上升后下降的趨勢，在塔盤4處達(dá)到最高0.366 5%，而塔盤4處即對應(yīng)實(shí)際塔盤5和塔盤6。

圖3 塔盤汽液相硫化氫分布

在溫度大于或等于204 ℃時(shí)，在硫化氫-氫氣介質(zhì)中，氫氣會(huì)加劇硫化氫的腐蝕，氫氣含量與腐蝕速率成正比。硫化氫汽提塔進(jìn)料溫度為 204 ℃，溫度隨著塔盤數(shù)的增加不斷上升，符合高溫硫化氫腐蝕的條件。根據(jù)模擬計(jì)算，塔盤氣相中H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖4。

圖4 塔盤汽液相氫分布

由圖4可見，在理論塔盤4處氫含量最高，自塔盤5開始就呈現(xiàn)數(shù)量級的下降，在塔盤6部位已降至10-5數(shù)量級。因?yàn)闇囟?、氫氣和H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及合金成分是硫化氫高溫腐蝕的主要影響因素，所以在塔盤4處(5至6層)高溫硫化氫的腐蝕主要由H2S以及H2的含量起主要作用，塔盤5處(7至8層)高溫硫化氫的腐蝕溫度起主要作用。

根據(jù)Couper-Gorman曲線，在此溫度以及硫化氫濃度的情況下腐蝕速率并不高， SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》中對加氫精制硫化氫汽提塔設(shè)計(jì)選材的要求[7]：“進(jìn)料口以上殼體及以下1 m范圍殼體選用碳鋼+0Cr13(0Cr13Al)，其他殼體選用碳鋼”。但是實(shí)際在2017年改造時(shí)，進(jìn)料口位置更改后碳鋼+0Cr13(0Cr13Al)材料筒體處僅為750 mm，不滿足設(shè)計(jì)要求。 近年國外對加氫裝置分餾系統(tǒng)的腐蝕狀況也進(jìn)行了調(diào)查，調(diào)查結(jié)果顯示加氫裝置分餾系統(tǒng)高溫部分腐蝕速率可能高于Mc Conomy和Couper-Gorman預(yù)測曲線。國內(nèi)經(jīng)過對硫化氫汽提塔材質(zhì)的調(diào)研,認(rèn)為單憑操作的變化以及實(shí)際分段的困難，脫硫化氫汽提塔材質(zhì)全塔使用碳鋼+0Cr13(0Cr13Al)或碳鋼+奧氏體不銹鋼更為合理。

3.4 汽蝕損傷

通過對腐蝕部位進(jìn)行分析，腐蝕減薄點(diǎn)均在塔盤的受液盤處，6層與7層腐蝕位置夾角為 90 ℃，7層與8層腐蝕位置夾角為90 ℃。由于硫化氫汽提塔進(jìn)料從低分油來，低分壓力為2.55 MPa，硫化氫汽提塔壓力為0.84 MPa，因此熱低分油從熱低壓分離器到硫化氫汽提塔的過程中必然有部分油品氣化，產(chǎn)生很多微氣泡。這些微氣泡需要經(jīng)塔下部來的氣相與進(jìn)料的液相傳質(zhì)交換脫離液相，塔底汽提蒸汽設(shè)計(jì)流量3.5 t/h，根據(jù)裝置負(fù)荷率折算后為2.3 t/h，但是查看塔底汽提蒸汽流量為2.2 t/h，低分油中的很多微氣泡不能被塔下部來的氣相汽提出液相，而隨著流體不斷向下，造成受液盤產(chǎn)生汽蝕，從而在受液管處體現(xiàn)出腐蝕減薄的情況[8-9]。

4 防腐蝕對策

(1)脫硫化氫汽提塔第5至第8層筒體材質(zhì)由Q245R升級為Q245R+S11306(0Cr13)；第5至8層的塔盤等內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)由S11306升級為S30403或S32168。

(2)脫硫化氫汽提塔的進(jìn)料管線更改為三通雙路結(jié)構(gòu)或下排開孔結(jié)構(gòu)。

(3)根據(jù)裝置設(shè)計(jì)加工量，保證汽提蒸汽量不低于設(shè)計(jì)值和汽提效果，避免進(jìn)料油進(jìn)塔內(nèi)產(chǎn)生的微氣泡隨進(jìn)料液相進(jìn)入進(jìn)料段下部。

5 結(jié) 語

汽柴油加氫裝置硫化氫汽提塔因加工原料變化進(jìn)行改造未能同步考慮防腐蝕措施，導(dǎo)致進(jìn)料段及下部區(qū)域筒體和內(nèi)構(gòu)件發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。該區(qū)域腐蝕主要由汽蝕、高溫H2S/H2腐蝕以及改造后材質(zhì)未能同步考慮等因素所致。采取材質(zhì)升級、進(jìn)料分布結(jié)構(gòu)優(yōu)化和調(diào)節(jié)塔底汽提蒸汽流量等措施，可減緩腐蝕的發(fā)生。