曹振濤，齊登圣，楊幸儒，杜延年，包振宇，于慧文

(1.中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628000；2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

1 管道腐蝕失效情況

國(guó)內(nèi)某天然氣凈化廠四聯(lián)合裝置于2014年建成投產(chǎn)，在2021年裝置大檢修期間發(fā)現(xiàn)尾氣處理單元中的管道存在嚴(yán)重的腐蝕減薄情況，腐蝕失效部位位于凈化尾氣與末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣的管道匯合處上部，如圖1所示。凈化尾氣的主要組分為N2，CO2和H2O，其中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于120 μg/g，末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣的組成見(jiàn)表1，其中H2S和SO2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.61%和0.30%。管道材質(zhì)信息及具體操作條件見(jiàn)表2。

圖1 腐蝕失效部位位置示意

表1 末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣組成 x,%

表2 管道材質(zhì)信息及具體操作條件

2 試驗(yàn)分析方法

對(duì)失效管件進(jìn)行分析，查明失效原因并提出腐蝕控制措施。先對(duì)清洗前后的失效管件進(jìn)行宏觀形貌觀察，然后采用掃描電鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行微觀形貌觀察。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)切割的失效管件進(jìn)行超聲波測(cè)厚，掌握管件的腐蝕情況；對(duì)其材質(zhì)的化學(xué)成分進(jìn)行分析，判斷材質(zhì)是否合格；并對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行金相組織分析，判斷管件材質(zhì)在服役過(guò)程中是否發(fā)生金相組織轉(zhuǎn)變。收集管道內(nèi)部沉積的垢樣進(jìn)行掃描電鏡觀察、能譜分析(EDS)、可溶性陰離子分析和X射線衍射分析(XRD)，從而確定垢樣的組成。通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果分析，并結(jié)合管道的服役狀況，最終確定管道失效的原因，并提出預(yù)防措施。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 腐蝕形貌觀察

3.1.1 宏觀腐蝕形貌

對(duì)失效管件進(jìn)行宏觀檢查，其宏觀腐蝕形貌如圖2所示，未清洗的管件內(nèi)壁覆蓋有厚度為 1～3 mm的黑色垢層，質(zhì)地略硬，且垢層里摻雜有部分黃色物質(zhì)，采用高壓水槍清洗管件內(nèi)壁，垢層去除后發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁表面凹凸不平，且有較多直徑為1～15 mm的蝕坑，其深度為1～7 mm。

圖2 失效管件的宏觀腐蝕形貌

3.1.2 微觀腐蝕形貌

采用掃描電鏡對(duì)清洗前和清洗后的管件內(nèi)壁進(jìn)行腐蝕形貌觀察，其微觀腐蝕形貌如圖3所示，清洗前的管件內(nèi)壁表面有不規(guī)則凸起和裂紋；清洗后的管件內(nèi)壁表面有較多小凸起，呈點(diǎn)狀分布。另外，從EDS分析結(jié)果來(lái)看，管件內(nèi)壁清洗前的元素主要有Fe，O，S和C，清洗后O和S含量均出現(xiàn)了下降，且S含量的下降幅度要明顯大于O含量。

圖3 失效管件的微觀腐蝕形貌

3.2 失效管件減薄情況

對(duì)失效管件進(jìn)行了密集測(cè)厚，網(wǎng)格劃分如圖4所示，測(cè)厚規(guī)則如下：網(wǎng)格尺寸為20 mm×20 mm，對(duì)每個(gè)網(wǎng)格進(jìn)行一次測(cè)厚，1至22為失效管件的周向方向，A至S為軸向方向，失效管件的原始壁厚為12 mm，為了評(píng)估失效管件的腐蝕減薄程度，以剩余壁厚小于6 mm為基準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。測(cè)厚結(jié)果表明：失效管件的剩余壁厚為2.30～10.37 mm，其中剩余壁厚小于6 mm的網(wǎng)格總占比為66.7%，且在2至13的周向部位，失效管件壁厚減薄相對(duì)嚴(yán)重，最大減薄率超過(guò)80%。

3.3 材質(zhì)化學(xué)成分分析

對(duì)失效管件材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析，檢測(cè)方法參考GB/T 20125—2006《低合金鋼多元素含量的測(cè)定》，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，數(shù)據(jù)顯示，該管件材質(zhì)的各項(xiàng)化學(xué)成分均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9711—2011《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》要求。

表3 材質(zhì)化學(xué)成分分析結(jié)果 w,%

3.4 材質(zhì)金相組織分析

對(duì)失效管件的母材、腐蝕部位與母材的交界處進(jìn)行了金相組織分析，其結(jié)果如圖5所示，檢測(cè)方法參考GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》。從圖5可以看出，母材為鐵素體+珠光體組織，其金相組織正常；與母材相比，腐蝕部位的材質(zhì)未出現(xiàn)明顯的組織差異，也為鐵素體+珠光體組織，而且腐蝕部位與母材的交界處均勻平滑，這說(shuō)明管件材質(zhì)在服役過(guò)程中并未發(fā)生金相組織轉(zhuǎn)變。

圖5 材質(zhì)金相組織

3.5 管道內(nèi)部沉積垢樣分析

3.5.1 可溶性陰離子分析

表4 水溶液的pH值及陰離子分析

3.5.2 SEM與EDS分析

對(duì)三個(gè)垢樣進(jìn)行了SEM與EDS分析，垢樣的形狀不規(guī)則，其微觀形貌見(jiàn)圖6，EDS分析結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，三個(gè)垢樣的元素組成主要為Fe，S，O和C，其中3號(hào)垢樣中的Fe元素含量明顯偏低，而S元素含量較高。

圖6 垢樣的微觀形貌

表5 垢樣的EDS分析數(shù)據(jù) w，%

3.5.3 XRD分析

三個(gè)垢樣的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，3號(hào)垢樣主要由單質(zhì)硫組成;1號(hào)垢樣中主要含有FeS2和FeSO4·H2O;2號(hào)垢樣中主要含有FeSO4·H2O。

圖7 垢樣X(jué)RD分析結(jié)果

3.6 試驗(yàn)結(jié)果分析

(1)尾氣管道腐蝕主要集中在尾氣與末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣匯合處及下游管段的上部，腐蝕失效形式主要表現(xiàn)為均勻減薄腐蝕。

(2)失效管件材質(zhì)分析結(jié)果表明，其元素含量均符合L245(抗硫鋼)材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求；失效管件的母材和腐蝕部位的材質(zhì)金相組織正常且沒(méi)有明顯差異，均為鐵素體+珠光體組織。

(3)失效管道內(nèi)壁附著一層較厚的黑色垢物，主要由Fe，O，S和C元素組成。

4 失效原因分析

正常工況下，三通部位的末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣的支路管道關(guān)閉，尾氣管道內(nèi)部介質(zhì)為經(jīng)過(guò)脫硫吸收塔處理的尾氣，主要含有N2，CO2和H2O，還含有少量的H2S(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于120 μg/g)，腐蝕性相對(duì)較弱[1-3]。

非正常工況下，例如開(kāi)停工狀態(tài)或加氫反應(yīng)器故障等，末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣的支路管道處于流通狀態(tài)，過(guò)程氣可經(jīng)三通進(jìn)入尾氣管道，過(guò)程氣主要成分為N2，CO2和H2O，且富含H2S(摩爾分?jǐn)?shù)為0.61%)和SO2(摩爾分?jǐn)?shù)為0.30%)。過(guò)程氣(132 ℃)進(jìn)入尾氣管道(約40 ℃)降溫后產(chǎn)生冷凝水，由于水的表面張力和過(guò)程氣流速的影響，冷凝水在尾氣管道側(cè)面和頂部形成一層較薄的液膜，過(guò)程氣中的SO2，CO2和H2S等腐蝕性介質(zhì)溶解在冷凝水中，形成腐蝕性較強(qiáng)的酸性溶液，對(duì)管道造成嚴(yán)重腐蝕[4-5]。因此，尾氣管道的腐蝕失效類(lèi)型以硫酸、亞硫酸露點(diǎn)腐蝕為主。

過(guò)程氣中的SO2與H2S發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)硫，冷凝后沉積在三通下游的尾氣管道底部。據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研了解，由于過(guò)程氣支管的調(diào)節(jié)閥處積硫而導(dǎo)致其密封效果變差，部分過(guò)程氣泄漏進(jìn)入尾氣管道，加劇了三通及下游管道的腐蝕。

5 腐蝕控制措施

(1)針對(duì)尾氣與末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣管道匯合處重點(diǎn)區(qū)域，采用脈沖渦流與超聲波測(cè)厚兩者結(jié)合的方式進(jìn)行壁厚檢測(cè)，檢查是否存在嚴(yán)重腐蝕減薄區(qū)域。

(2)更換管道匯合處的調(diào)節(jié)閥，并設(shè)置相應(yīng)的檢測(cè)手段，及時(shí)監(jiān)測(cè)調(diào)節(jié)閥是否發(fā)生泄漏。例如在調(diào)節(jié)閥下游設(shè)置熱電偶，在線監(jiān)測(cè)該區(qū)域的溫度變化情況，一旦發(fā)現(xiàn)其溫度偏高，就說(shuō)明閥門(mén)已經(jīng)發(fā)生泄漏，應(yīng)及時(shí)維護(hù)，防止過(guò)程氣泄漏進(jìn)入尾氣管道。

6 結(jié) 語(yǔ)

在天然氣凈化廠尾氣處理單元中，發(fā)生嚴(yán)重腐蝕減薄的管道部位位于尾氣與過(guò)程氣的管道匯合處附近，腐蝕類(lèi)型為硫酸、亞硫酸露點(diǎn)腐蝕。在非正常工況或者調(diào)節(jié)閥泄漏情況下，末級(jí)硫冷凝器過(guò)程氣進(jìn)入尾氣管道，在其上部區(qū)域形成硫酸、亞硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境，對(duì)管道造成嚴(yán)重腐蝕?；谖矚夤艿赖母g成因分析，提出了相應(yīng)的腐蝕控制措施以供企業(yè)參考。