蔡 瑋 陳金鳳 鞠茂奇 叢培源

1）中冶武漢冶金建筑研究院有限公司 湖北武漢 430081

2）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

莫來石－剛玉質(zhì)耐火材料因具有較高的荷重軟化溫度、較好的耐高溫性和抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高爐熱風(fēng)爐、玻璃窯以及加熱爐等工業(yè)窯爐中［1］。目前，莫來石－剛玉質(zhì)澆注料的制備多以燒結(jié)莫來石、板狀剛玉等為主要原料，以鋁酸鹽水泥為結(jié)合劑［2］。但是以鋁酸鹽水泥為結(jié)合劑時(shí)，CaO的引入會(huì)與原料中的SiO2等生成低熔點(diǎn)物相，不利于材料的高溫性能。以硅溶膠為結(jié)合劑時(shí)，可減少由結(jié)合劑引入的雜質(zhì)［3］。同時(shí)材料可快速安全的干燥，顯著地縮短施工周期。

B4C具有熔點(diǎn)高（2 450℃）、彈性模量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是很多工程應(yīng)用領(lǐng)域中重要的材料，在耐火材料、研磨介質(zhì)、耐磨涂層等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［4－5］。劉耕夫等［6］研究了B4C對(duì)含碳量低的鋁碳耐火材料顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入B4C后材料的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性均大幅提升；鄢文超等［7］發(fā)現(xiàn)，添加B4C可以促進(jìn)熔融石英陶瓷的燒結(jié)；涂軍波等［8］發(fā)現(xiàn)，隨著B4C的加入，Al2O3－SiC－Si3N4澆注料的常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能均有所提高。為了改善硅溶膠結(jié)合莫來石－剛玉澆注料的性能，本工作中研究了B4C的引入對(duì)莫來石－剛玉澆注料力學(xué)性能和抗熱震性能的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 原料

試驗(yàn)所用原料為：粒度為8～5、5～3、3～1、≤1和≤0．076 mm的燒結(jié)莫來石，≤1、≤0．076 mm的板狀剛玉，≤0．044 mm的α Al2O3微粉，≤0．5 mm的進(jìn)口藍(lán)晶石，JN－30型硅溶膠，固化劑和分散劑。其主要原料的化學(xué)組成見表1。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of starting materials

1．2 試樣制備及性能檢測(cè)

試樣配比見表2。按表2配方稱取原料后，放入攪拌機(jī)中干混2～3 min，加入固化劑、分散劑和硅溶膠后繼續(xù)攪拌3～5 min。放振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型，制成40 mm×40 mm×160 mm的條形試樣。置于室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，然后放烘箱中在110℃干燥24 h。將試樣經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后，自然冷卻到室溫。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

對(duì)經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后的試樣，按GB／T 2997—2015檢測(cè)體積密度和顯氣孔率，按GB／T 5988—2004檢測(cè)燒后線變化率，按GB／T 3001—2017檢測(cè)常溫抗折強(qiáng)度，按GB／T 5072—2008檢測(cè)常溫耐壓強(qiáng)度。按GB／T 30873—2014檢測(cè)1 450℃保溫3 h熱處理后試樣經(jīng)1 100℃水冷3次后的抗熱震性能。按GB／T 3002—2017檢測(cè)干燥后試樣在1 400℃保溫1 h條件下的高溫抗折強(qiáng)度。利用XRD檢測(cè)經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后試樣的物相組成，使用掃描電鏡觀察經(jīng)1 450℃保溫3 h處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 物相組成

經(jīng)1 450℃保溫3 h處理后試樣的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后試樣的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of specimens fired at 1 450℃for 3 h

由圖1可以看出：加入B4C后，試樣中莫來石的衍射峰增強(qiáng)。這是由于硼基材料在相對(duì)較低的溫度下會(huì)發(fā)生分解、氧化等，從而產(chǎn)生富硼液相。這種液體有利于材料更快的傳輸（擴(kuò)散），更容易與系統(tǒng)的其他組分相互作用。此外，通過瞬態(tài)液相燒結(jié)和硼酸鹽（9Al2O3·2B2O3或2Al2O3·B2O3）的析出也可以提高薄片與其他晶粒之間的界面結(jié)合強(qiáng)度［9］。與此同時(shí)，B4C的加入所產(chǎn)生的低熔點(diǎn)相加速了硅溶膠中的SiO2與試樣中的Al2O3原位反應(yīng)生成莫來石［10］。此外，莫來石的主峰向高角度方向發(fā)生偏移。這是由于莫來石中的Si4＋被B3＋取代，形成了B—O鍵［11］，其鍵長更短，使得莫來石的晶格參數(shù)減小，最終導(dǎo)致莫來石的主峰向高角度方向產(chǎn)生了明顯的偏移［12］。

2．2 常溫物理性能

試樣經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后的常溫物理性能如圖2所示。由圖中可以看出：

圖2 B4 C加入量對(duì)試樣常溫物理性能的影響Fig．2 Effect of B4 C addition on cold physical properties of specimens

（1）經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后的試樣均膨脹，且膨脹量先減小后增大。膨脹是因?yàn)樵? 450℃條件下，試樣中的藍(lán)晶石在1 300～1 350℃發(fā)生莫來石化反應(yīng)，且添加的B4C能促進(jìn)Al2O3與SiO2反應(yīng)生成莫來石，反應(yīng)所伴隨的體積膨脹超過了燒結(jié)所造成的收縮。

（2）經(jīng)1 450℃保溫3 h后試樣的顯氣孔率隨著B4C加入量的增加顯著下降。當(dāng)B4C加入量增多時(shí)，B4C大量氧化為B2O3填充大量氣孔［13］，導(dǎo)致試樣顯氣孔率明顯減小。與此同時(shí)，B2O3會(huì)促進(jìn)富硼液相的生成，從而顯著提高試樣的燒結(jié)性能。

（3）B4C的加入顯著提高了1 450℃保溫3 h后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度，但B4C的加入量繼續(xù)增加對(duì)其常溫強(qiáng)度影響不大。由于B4C氧化所形成的B2O3能有效的促進(jìn)燒結(jié)，試樣體積密度提升，顯氣孔率降低，這使得試樣的力學(xué)性能也能得到有效的提升。

圖3給出了0＃試樣和2＃試樣經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理的SEM照片。可以看出，加入0．4%（w）B4C的2＃試樣與未加入B4C的0＃試樣相比，其莫來石晶須生長得更好。這是因?yàn)锽4C在燒結(jié)過程中被氧化所形成的B2O3在低溫階段以液相的形式存在，有利于莫來石的生成和晶體發(fā)育。

圖3 1 450℃保溫3 h熱處理后試樣的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM photographs of specimens fired at 1 450℃for 3 h

2．3 高溫性能

圖4為B4C加入量對(duì)干燥后試樣在1 400℃保溫1 h的高溫抗折強(qiáng)度的影響?？梢钥闯觯弘S著B4C加入量的增加，高溫抗折強(qiáng)度先增大后減小，B4C加入量為0．6%（w）時(shí)最高。

圖4 B4 C加入量對(duì)試樣高溫抗折強(qiáng)度的影響Fig．4 Effect of B4 C addition on hot modulus of rupture

圖5示出了B4C加入量對(duì)1 450℃保溫3 h的試樣經(jīng)1 100℃水冷3次后常溫抗折強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度保持率的影響?？梢钥闯觯S著B4C加入量的增加，試樣的抗熱震性能先增加后減小。B4C加入量為0．4%（w）時(shí)，試樣的抗熱震性最好。

圖5 B4 C加入量對(duì)試樣抗熱震性的影響Fig．5 Effect of B4C addition on thermal shock resistance

3 結(jié)論

（1）隨著B4C添加量的增加，硅溶膠結(jié)合莫來石－剛玉試樣經(jīng)1 450℃熱處理后表現(xiàn)膨脹，且膨脹量先減小后增大。B4C的加入對(duì)試樣常溫抗折強(qiáng)度、常溫耐壓強(qiáng)度有所提高，對(duì)高溫抗折強(qiáng)度提升明顯。

（2）試樣中添加B4C會(huì)促進(jìn)富硼液相的生成，Al2O3和SiO2的晶粒被富硼液相潤濕，Al2O3和SiO2晶粒界面具有小的形核勢(shì)壘、高的形核速率和高的移動(dòng)速率，有利于莫來石相的生長，在試樣內(nèi)部產(chǎn)生一定的微裂紋，使得試樣的抗熱震性能有所提升。綜合考慮，B4C的最佳加入量為0．4%（w）。