王玥，鄭曉洪，陶天一，劉秀慶，李麗，孫峙

（1 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2 中國科學(xué)院過程工程研究所，綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100190；3 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京非金屬礦物與固體廢物材料利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；4 華友資源再生科技有限公司，浙江衢州 324000）

火力發(fā)電是當(dāng)前普遍采用的供電方式，但能量即產(chǎn)即用及生成污染性氣體等特點(diǎn)不符合當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，二次電池逐漸普及到人類的日常生活中，成為現(xiàn)今社會通用能源體系以及實(shí)現(xiàn)低碳排放要求的優(yōu)勢選擇。鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、記憶效應(yīng)小以及環(huán)境友好性等優(yōu)勢，被大規(guī)模應(yīng)用到可便攜式電子設(shè)備和新能源汽車中，其開創(chuàng)性發(fā)展還榮獲了2019年諾貝爾獎?？梢灶A(yù)見，在當(dāng)前以及不久的將來，基于鋰化合物的二次電池將長期占領(lǐng)新能源發(fā)展體系的重要位置，以當(dāng)前鋰資源消費(fèi)狀況為基礎(chǔ)，預(yù)估五年內(nèi)全球鋰市場將增長約87%，到2050 年，全球來自于鋰離子電池的鋰總消費(fèi)量可能擴(kuò)大至511 萬噸。因此，實(shí)現(xiàn)資源持續(xù)供給，維持當(dāng)前的高速發(fā)展將是未來需要面對的最大挑戰(zhàn)之一。

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2020 年發(fā)布的數(shù)據(jù)，2019 年全球鋰資源儲量超過8000 萬噸，主要國家的鋰資源分布如表1所示。我國的鋰資源儲量大約占全球儲量的6%，數(shù)量相對可觀，但由于當(dāng)前提鋰技術(shù)仍然存在壁壘以及鋰電產(chǎn)業(yè)擴(kuò)張迅速，鋰資源供需矛盾存在且日益嚴(yán)重，而為了平衡巨大的鋰消耗，我國仍需進(jìn)口鋰資源，對外依存度高達(dá)70%左右。因此，我國的鋰資源供應(yīng)存在著無法適應(yīng)市場需求的潛在不確定性，需要不斷勘探和回收所有可行的鋰資源。根據(jù)美國先進(jìn)電池聯(lián)盟的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)電動汽車電池的容量低于額定容量的80%時(shí)就將面臨退役，而退役后的鋰離子電池中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)依舊有2%～5%，與天然礦石（鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～3%）相比，品位更高且具有更高的回收價(jià)值，若能高效提取廢鋰離子電池中的二次鋰資源，不僅能夠有效避免電池中有毒物質(zhì)對環(huán)境的危害，同時(shí)還能獲得相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 2020年世界各國鋰資源分布[10]

表2列舉了全球回收廢鋰離子電池的主要工藝及其回收產(chǎn)品。近年來，回收企業(yè)普遍將注意力集中在鎳鈷的高值化轉(zhuǎn)變，弱化了鋰的回收價(jià)值，鋰通常作為副產(chǎn)物析出或者富集在礦渣中，未能實(shí)現(xiàn)高效回收。結(jié)合當(dāng)前鋰資源現(xiàn)狀，急需提高對廢鋰離子電池中鋰元素資源化回收的重視程度。選擇性提鋰工藝通過對鋰元素采取分步或優(yōu)先提取，縮短后期分離純化流程，最大限度降低整體過程中鋰的損失，對彌補(bǔ)鋰一次資源的稀缺性、實(shí)現(xiàn)全元素高純度回收、維持可持續(xù)發(fā)展、提高經(jīng)濟(jì)效益等具有重要意義。目前，已報(bào)道的從廢鋰離子電池中資源化回收有價(jià)金屬的方法主要有火法冶金、濕法冶金、機(jī)械化學(xué)法和電化學(xué)法四種，本文在闡述這四種方法實(shí)現(xiàn)元素提取的工藝機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)歸納了各工藝選擇性提取鋰元素的研究成果及優(yōu)劣勢，并對廢鋰離子電池中有價(jià)金屬資源化回收的發(fā)展趨勢及前景進(jìn)行了展望，旨在為未來研發(fā)更加清潔高效的回收工藝提供參考。

表2 全球廢鋰離子電池回收工藝[27-29]

1 火法

火法冶金工藝通常發(fā)生在高溫條件下，廢鋰離子電池正極材料受熱發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，再根據(jù)所得產(chǎn)物性質(zhì)差異實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬元素的分離。焙燒是整個(gè)流程中最關(guān)鍵的步驟，在低于廢鋰離子電池正極粉末熔點(diǎn)的溫度下，利用有價(jià)金屬（Ni、Co、Mn等）與還原劑/添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，獲得關(guān)鍵金屬氧化物、合金或其他化合物產(chǎn)品。近年來，由于火法工藝處理效率高、流程短、適合大規(guī)?；厥绽玫蕊@著優(yōu)勢而受到研究者廣泛關(guān)注，綜合相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，廢鋰離子電池正極材料的常規(guī)焙燒方法大致分為化學(xué)還原焙燒和鹽化焙燒兩種。此外，還可采用真空氣氛焙燒、微波加熱、機(jī)械活化等輔助措施對整體焙燒進(jìn)程進(jìn)行強(qiáng)化以提高有價(jià)金屬資源轉(zhuǎn)化效率，火法工藝技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 火法工藝技術(shù)路線

1.1 還原焙燒

還原焙燒通常是指在還原氣氛下或加入具有還原性的物質(zhì)，使正極材料中欲被提取的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為低價(jià)氧化態(tài)或可溶態(tài)。其優(yōu)勢在于可以短程提取正極活性材料中的有價(jià)金屬，焙燒后Li 轉(zhuǎn)化為可溶鹽，如碳酸鋰（LiCO），而Ni、Co、Mn則以氧化物或合金態(tài)析出?；诋a(chǎn)物的物理性質(zhì)差異，通過簡單的水浸即可將不同金屬元素分離并回收，極具選擇性優(yōu)勢，當(dāng)前報(bào)道中常見的還原劑包括碳質(zhì)材料、鋁（Al）、甲烷（CH）、氫氣（H）。

碳質(zhì)材料成本低、儲量豐富，且在650～1000℃的溫度下具有降低過渡金屬價(jià)態(tài)的優(yōu)異特性，是早期火法冶金中最常用的固體還原試劑之一。Hu 等選擇褐煤作為碳源，與廢棄三元電池（LiNiCoMnO）正極材料進(jìn)行混合焙燒，結(jié)果表明，當(dāng)碳元素含量為19.9%、焙燒溫度為650℃、焙燒時(shí)間為3h 時(shí)，鋰的浸出率能夠達(dá)到84.7%。Liu等用還原焙燒-水浸法處理復(fù)雜的廢電池正極材料，以焦炭為還原劑，當(dāng)焦炭與廢正極材料質(zhì)量比為 1∶9 時(shí)， 在 650℃下焙燒 30min，LiNiCoMnO即轉(zhuǎn)化為LiCO、MnO、NiO、Ni 和Co，繼而通過水浸選擇性回收LiCO，最終Li的浸出率高達(dá)93.68%，而Ni、Co 和Mn 則留在水浸渣中。Zhao等基于熱解后得到的生物炭具有吸波性能良好、反應(yīng)活性好、熱值大等優(yōu)點(diǎn)，提出通過生物質(zhì)微波熱解誘導(dǎo)LiNiCoMnO分解制備LiCO，將生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的混合粉末在500℃下微波熱解30min，再在750℃下焙燒25min后通過二氧化碳水浸，Li 的回收率能夠達(dá)到93.4%。

基于碳熱還原工藝的反應(yīng)機(jī)制，在廢鋰離子電池的資源化回收中主要有以下三點(diǎn)優(yōu)勢：①鋰離子電池正極材料均為含鋰的過渡金屬氧化物，在合適的條件下能夠與碳質(zhì)材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)；②石墨在高溫下的燃燒行為與正極活性材料的熱分解之間可能呈現(xiàn)耦合關(guān)系，即前者反應(yīng)的進(jìn)行可以刺激后者反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)正極材料熱解；③碳熱還原反應(yīng)中Li的最終產(chǎn)物為LiCO，能夠直接通過水浸進(jìn)行選擇性提取，因此碳熱還原也是最具有選擇性提取優(yōu)勢的工藝之一。圖2總結(jié)了碳熱還原反應(yīng)在不同溫度下可能生成的產(chǎn)物，基于LiCO自身的高溫特性，若想在碳熱還原過程中實(shí)現(xiàn)鋰的優(yōu)先提取，焙燒溫度應(yīng)設(shè)置在800℃以下。

圖2 碳熱還原焙燒回收廢鋰離子電池不同溫度段所得產(chǎn)物示意圖

基于當(dāng)前鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料為石墨材料，以及提高鋰離子電池資源化利用率的宗旨，研究者提出“原位回收”的工藝思路，即不引入外部化學(xué)物質(zhì)，單純利用廢鋰離子電池內(nèi)所含成分對有價(jià)金屬進(jìn)行資源化提取，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”。Li 等選擇負(fù)極石墨作為還原劑促進(jìn)正極材料的高溫?zé)峤猓摴に噷⑹跓o氧條件下與鈷酸鋰（LiCoO）混合焙燒，在焙燒溫度1000℃，焙燒時(shí)間30min條件下，得到產(chǎn)物為LiCO、Co和石墨的混合物，通過水浸將產(chǎn)物進(jìn)行分離，最終Li的回收率高達(dá)98.93%。

原位回收最大的優(yōu)勢就是整個(gè)流程無須任何外加試劑，而廢鋰離子電池中除石墨外，其他具有還原性的材料同樣可以實(shí)現(xiàn)原位回收。Wang 等利用鋁的還原性，將廢鋰離子電池正極的集流體鋁箔與正極活性物質(zhì)LiCoO一同進(jìn)行煅燒，在焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為60min 的條件下，LiCoO轉(zhuǎn)變?yōu)長iO、LiAlO和CoO。根據(jù)焙燒產(chǎn)物的化學(xué)特性，采用NaOH溶液選擇性浸出鋰，浸出效率達(dá)到93.67%，而不能被堿溶液浸出的CoO 留在濾渣中，反應(yīng)過程中涉及的方程式如式(1)～式(3)。與采用石墨負(fù)極實(shí)現(xiàn)還原焙燒的工藝相比，將集流體鋁箔作為還原劑的原位焙燒工藝具有還原溫度較低、不需要從正極片中分離活性物質(zhì)等優(yōu)勢，但生成的LiAlO不能直接溶于水，需先通過堿浸再通過酸浸沉淀回收Li，后期分離步驟煩瑣，而且鋁熱反應(yīng)通常會劇烈放熱，存在熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

碳熱還原焙燒過程雖然短程簡單，但依舊存在還原性碳質(zhì)材料利用率有限以及CO的排放問題，不符合當(dāng)前提出的“碳中和、碳達(dá)峰”發(fā)展理念，制約了碳熱還原工藝的發(fā)展勢頭，而鋁熱還原焙燒過程中存在的熱失控隱患也令其不宜大規(guī)模發(fā)展。Liu 等提出了采用H作為還原劑從廢鋰離子電池中一步制備LiOH·HO 的工藝。該工藝不僅不存在廢氣廢液等二次污染問題，還能短程高效地選擇性回收Li。實(shí)驗(yàn)證明，在500℃的溫度下，僅焙燒15min，98%的Li 將直接轉(zhuǎn)化為可溶性LiOH，Ni、Co、Mn 則轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不溶性金屬或其氧化物，后續(xù)不需要任何酸或堿試劑消耗以及復(fù)雜的分離凈化程序，最終氫氧化鋰產(chǎn)品純度高達(dá)99.92%。據(jù)已報(bào)道文獻(xiàn)，以LiOH 作為鋰源合成的高鎳三元材料具有更高的能量密度和更高的充放電性能，但實(shí)驗(yàn)中使用的H氣氛，屬于易燃易爆氣體，具有一定的危險(xiǎn)系數(shù)，因此對實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求極高，限制了其量化應(yīng)用。

添加劑的選擇是還原焙燒工藝中十分重要的一環(huán)，Xiao等認(rèn)為可以將金屬提取過程看作是添加劑破壞了正極材料中的“氧籠結(jié)構(gòu)”，使其發(fā)生氧移除反應(yīng)，而不同的添加劑與氧的作用效果則體現(xiàn)在提取工藝參數(shù)和效率的差異上。而除了關(guān)注焙燒劑的作用外，一些研究學(xué)者開始探索外部環(huán)境因素對焙燒過程的影響，例如，采用真空氣氛進(jìn)行焙燒，基于真空環(huán)境對有氣體生成的反應(yīng)通常具有促進(jìn)作用，同時(shí)不會發(fā)生氣體逃逸，側(cè)面增加了反應(yīng)物利用率，同時(shí)強(qiáng)化正極材料的還原反應(yīng)。

1.2 鹽化焙燒

目前的高溫化學(xué)還原焙燒依舊存在著嚴(yán)重的高能耗以及鋰產(chǎn)品回收率和純度較低的問題。鹽化焙燒法作為另一種正極材料火法冶金的有效方法，加入不同的焙燒劑能夠顯著降低焙燒溫度，被廣泛應(yīng)用于廢鋰離子電池的回收上。鹽化焙燒工藝主要分為硫酸化焙燒、氯化焙燒和硝化焙燒。

1.2.1 硫酸化焙燒

硫酸化焙燒工藝常應(yīng)用在金屬硫化礦的提純中，即在一定的氣氛環(huán)境下，利用焙燒劑使礦物原料中的目標(biāo)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的提取。早期，研究者選擇硫酸鹽作為焙燒劑，Paulino 等將廢鋰離子電池正極廢料與硫酸氫鉀（KHSO）均勻混合，并在500℃下共融煅燒5h，煅燒結(jié)束后向產(chǎn)物中加入NaOH，最終Co 以Co(OH)的形式析出，該方法能夠回收廢電池中超過99%的Co，但產(chǎn)品純度不高，后期再利用受到限制，并且在鋰元素的回收上存在弱勢，未表現(xiàn)出選擇性提鋰趨勢。Wang 等報(bào)道了一種采用硫酸化焙燒有效分離廢鋰離子電池中Li 和Co的回收工藝，將LiCoO和硫酸氫鈉（NaHSO·HO）進(jìn)行混合焙燒，隨著NaHSO·HO 在混合物中的比例增加，Li 和Co 分別轉(zhuǎn)化為LiNaSO和CoO，成功實(shí)現(xiàn)選擇性分離Li 和Co，涉及的反應(yīng)方程式如式(4)～式(8)。研究表明，硫酸鹽焙燒方法在廢鋰離子電池中選擇性提鋰方面具有相應(yīng)的優(yōu)勢，但回收率相比于其他工藝依舊處于低水平，同時(shí)焙燒過程選擇的硫酸鹽中通常帶有Na、K等陽離子，還可能導(dǎo)致最終浸出鋰鹽的溶液中雜質(zhì)陽離子含量較高，使后期鋰產(chǎn)品的純化變得困難。

為解決上述硫酸化焙燒工藝過程中引入雜質(zhì)陽離子的問題，Lin 等選擇HSO作為硫化劑，對LiCoO粉末進(jìn)行混合焙燒。在焙燒溫度為1073K、反應(yīng)時(shí)間120min 的最佳工藝條件下，Li 的浸出率達(dá)99.3%，得到的LiCO產(chǎn)品純度高達(dá)99.89%，Co以CoO的形式留在浸出殘?jiān)?，?shí)現(xiàn)了Li和Co的有效分離。該工藝不僅提高了Li 的回收率，還通過精確控制HSO的用量，使硫元素以SO2的形式而非SO的形式在回收體系中循環(huán)，解決了HSO可能引發(fā)的二次污染問題，并且大幅度提高了硫的原子利用率。因此焙燒過程中雖然使用了強(qiáng)酸試劑，過程卻依舊具有綠色環(huán)保性，后期又提出通過進(jìn)一步合理地調(diào)控加熱溫度，可以將硫酸化定量焙燒應(yīng)用到其他類型廢電池（LiNiCoMnO，++=1，其中,,≥0）的回收中。

硫酸化焙燒工藝針對鋰元素所表現(xiàn)出的選擇性優(yōu)勢是基于Li 的硫酸鹽形式具有可溶性，并且能夠在焙燒溫度下穩(wěn)定存在而實(shí)現(xiàn)的，硫酸化焙燒工藝中的污染性氣體排放問題以及選擇性提鋰效率雖然能夠優(yōu)化解決，但依舊存在著焙燒過程中能耗過高的共性問題。為優(yōu)化焙燒反應(yīng)條件，Xu 等提出通過在硫酸化焙燒過程中加入適量的碳材料，構(gòu)成碳-硫協(xié)同反應(yīng)體系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降低焙燒溫度的目的。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)加入碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，相比于未加碳材料的反應(yīng)，焙燒溫度能夠從800℃降低到600℃，這是由于碳在焙燒過程中與一部分正極材料發(fā)生還原反應(yīng)，促使整個(gè)過程在更加溫和的環(huán)境中發(fā)生。

1.2.2 氯化焙燒

從過渡金屬的硫酸鹽形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镄问叫枰欢ǖ尿?qū)動力實(shí)現(xiàn)鍵的斷裂及重組，即使對焙燒條件進(jìn)行優(yōu)化，反應(yīng)溫度最低也需達(dá)到600℃，因此研究者們開始將目光聚集到能夠在較低溫條件下實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬資源化提取的焙燒工藝。氯化焙燒法通常采用氯化劑與廢鋰離子電池正極粉末在一定溫度下進(jìn)行焙燒，將欲提取的金屬轉(zhuǎn)化為氯化物，再采取水浸或酸浸的方法回收目標(biāo)產(chǎn)物，其中，NHCl 是最常用的低溫焙燒氯化劑，能夠在低于400℃的條件下實(shí)現(xiàn)金屬的有效提取。

Fan 等以NHCl 為氯化劑，對從廢電池上剝離下來的正極材料進(jìn)行氯化焙燒。實(shí)驗(yàn)證明，在350℃下焙燒20min 后進(jìn)行水浸，Li 和Co 的浸出率分別為99.18%和99.3%，過程中涉及的主要反應(yīng)方程式如式(9)～式(12)?？梢宰C明氯化焙燒是一種在溫和環(huán)境下有效從廢鋰離子電池正極材料中提取有價(jià)金屬的方法，但是早期關(guān)于氯化焙燒的研究并沒有表現(xiàn)出選擇性提取的趨勢。Xiao等基于前述NHCl焙燒工藝的高效性，開發(fā)了一種從廢棄的含鋰過渡金屬氧化物（LTMO）型電池中靶向提取Li的回收工藝，旨在改善氯化銨焙燒過程中鋰提取的選擇性。報(bào)道提出了“還原驅(qū)動力”和“氧化驅(qū)動力”兩個(gè)概念，結(jié)果證明，僅當(dāng)還原驅(qū)動力被控制在較低水平時(shí)，在通入適量空氣的情況下，整體的回收過程才會表現(xiàn)出一定的選擇性，最終91.73%的Li 以可溶性LiCl 的形式被靶向提取出來，而過渡金屬則以氧化物形式留在焙燒渣中。

NHCl焙燒工藝表現(xiàn)出的低溫焙燒以及選擇性提鋰的優(yōu)勢主要?dú)w結(jié)于NHCl的熱分解特性，如式（9），分解得到的氨氣（NH）和氯化氫（HCl）均對過渡金屬氧化物中的Li—O鍵和TM—O鍵有破壞作用，因此并不代表所有氯化焙燒工藝均能在低溫下實(shí)現(xiàn)。Huang 等以KCl、CaCl、NaCl、MgCl、AlCl、BaCl六種氯化鹽為氯化劑分別與廢鋰離子電池在特定條件下焙燒，探究其他氯化鹽作氯化劑能否實(shí)現(xiàn)選擇性，最終得出CaCl作焙燒劑相比于其他氯化鹽作焙燒劑的鋰回收率和選擇性更高，但焙燒過程的最佳溫度為800℃，最終Li轉(zhuǎn)化為可溶性的LiCl，而Ni、Co、Mn 則直接轉(zhuǎn)化為不溶物NiCoMnO，事實(shí)證明，氯化焙燒工藝在適宜條件下能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)先提取鋰，但焙燒條件還需取決于焙燒劑性質(zhì)。

1.2.3 硝化焙燒

上述焙燒工藝普遍屬于中高溫工藝范疇，溫度一直被作為火法工藝發(fā)展的限制性因素，因此提出一種能夠在相對低溫條件下選擇性提取鋰元素的工藝至關(guān)重要。Peng等基于大多數(shù)硝酸鹽均能在低溫條件下分解的特性，通過硝化焙燒工藝在低溫下選擇性提取廢鋰離子電池正極材料中的鋰元素。實(shí)驗(yàn)證明，在焙燒溫度為250℃、焙燒時(shí)間為1h的條件下，經(jīng)過浸出，Li 的回收率能達(dá)到90%以上，而Al、Ni、Co、Fe 等其余有價(jià)金屬在硝化焙燒過程中傾向于轉(zhuǎn)化為不可溶的氧化物。

氯化銨焙燒與硝化焙燒的工藝實(shí)現(xiàn)溫度均低于400℃，是低溫焙燒工藝回收廢鋰離子電池的初嘗試，其思路為后期開發(fā)低溫焙燒工藝提供借鑒。但上述兩種焙燒過程中生成的HCl、NO等有毒和腐蝕性的氣體還需要進(jìn)一步關(guān)注和處理，未來火法回收工藝還需向低溫、高選擇性以及全流程零污染的方向規(guī)劃與發(fā)展。

2 濕法

濕法冶金是指將電池中的有價(jià)金屬通過浸出劑溶解在溶液中或沉淀在新的固相中，再通過萃取和沉淀分離金屬組分的過程。常規(guī)的濕法回收工藝包括預(yù)處理、浸出、萃取和沉淀等過程，如圖3 所示。浸出是濕法回收中最重要的一步，其目的是將正極活性材料中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為可溶的離子形式，常用的浸出劑有無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿溶液等。而由于正極活性材料中的高價(jià)態(tài)金屬離子不易溶于酸性或堿性溶液，應(yīng)用時(shí)通常還需額外引入過氧化氫（HO）、亞硫酸鈉（NaHSO）等還原試劑進(jìn)行協(xié)同浸出。

圖3 濕法工藝技術(shù)路線

2.1 無機(jī)酸浸出

無機(jī)酸具有成本低、來源廣泛等優(yōu)勢，被廣泛用于濕法浸出過程。由于磷酸鐵鋰（LiFePO）電池正極材料與鈷酸鋰（LiCoO）、錳酸鋰（LiMnO）、鎳鈷錳酸鋰（LiNiCoMnO） 以及鎳鈷鋁酸鋰（LiNiCoAlO）電池的材料結(jié)構(gòu)本身存在差異，對鋰元素選擇性提取的難易程度也有相應(yīng)影響，其中LiFePO本身為橄欖石結(jié)構(gòu)，具有高度穩(wěn)定性以及鋰離子的脫嵌不改變其結(jié)構(gòu)框架的優(yōu)勢，因此更容易實(shí)現(xiàn)選擇性提鋰且藥劑消耗量更少。Li 等以低濃度的HSO作為浸出劑、HO作為氧化劑，選擇性浸出LiFePO電池廢料，在硫酸濃度為0.3mol/L、浸出溫度為60℃、浸出時(shí)間為120min的條件下，Li以LiSO的形式被浸出，而Fe與P則以FePO的形式存在于浸出渣中，高效實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性提取，回收率高達(dá)95.56%。

然而對于具有層狀結(jié)構(gòu)的正極材料，如LiCoO和LiNiCoMnO等，傳統(tǒng)的酸浸工藝通常難以實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的分步提取，更加傾向于全浸出，即廢鋰離子電池正極材料中的Li、Ni、Co 等有價(jià)金屬，包括雜質(zhì)元素（Fe、Cu 等）均會被浸出到溶液中。表3 為近年來用不同酸浸體系浸出LiCoO和LiNiCoMnO正極材料中有價(jià)金屬的優(yōu)化工藝參數(shù)和浸出率。從表3 可以看出，大部分酸浸體系雖然可以實(shí)現(xiàn)較高的有價(jià)金屬元素的浸出率，但回收產(chǎn)品的形式通常為Li、Ni、Co、Mn 等多元素的混合溶液，因此需要將浸出液進(jìn)行分離除雜，造成后續(xù)步驟煩瑣，并且鋰的回收具有嚴(yán)重的損失風(fēng)險(xiǎn)。為解決該類正極材料中鋰的選擇性浸出，Lyu 等首次引入高級氧化的思路，在使用HSO浸出的同時(shí)加入熱活化的過硫酸鹽，通過過硫酸鹽原位產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的硫酸鹽自由基（SO·）和羥基自由基（OH·）抑制Co和Mn浸出，同時(shí)促進(jìn)Li 的高效浸出，實(shí)現(xiàn)在相對溫和的環(huán)境中從LiNiCoMnO電池正極廢料中短程選擇性回收Li。

表3 廢鋰離子電池中有價(jià)金屬浸出的優(yōu)化工藝參數(shù)及浸出效率

當(dāng)前便攜式電子設(shè)備和動力汽車中應(yīng)用的鋰離子電池包含多種類型，Li作為不可替代的元素最終將會依存在不同電池體系構(gòu)成的多元廢物流中，因此選擇一種能夠同時(shí)應(yīng)用在所有電池體系的浸出試劑對未來探究多電池體系具有重要意義。Chen等選擇稀磷酸作為浸出試劑，從不同的正極廢料中選擇性回收鋰元素，在各優(yōu)化的浸出條件下，從LiCoO、LiMnO、LiFePO、LiNiCoMnO電池體系中浸出的鋰回收率分別為100%、92.86%、97.57%和98.94%，而原料中的鎳、鈷、錳幾乎不會被浸出。浸出動力學(xué)研究證明，鋰在磷酸體系的浸出過程主要是由化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散控制，與其他的無機(jī)酸浸出研究相比，該方法能夠一步實(shí)現(xiàn)從不同種類的正極廢料中高選擇性回收鋰，步驟簡單，對環(huán)境的影響較小，產(chǎn)生的廢物也相應(yīng)較少。

2.2 有機(jī)酸浸出

無機(jī)酸浸出大多為強(qiáng)酸體系，對實(shí)驗(yàn)設(shè)施具有一定的腐蝕性，而有機(jī)酸浸出條件通常較為溫和，對實(shí)驗(yàn)設(shè)施要求較低，并且大多有機(jī)酸來自于大自然，易降解，無須擔(dān)心多余試劑會造成二次污染等問題，回收廢鋰離子電池的濕法工藝中常用的有機(jī)酸有檸檬酸、草酸、抗壞血酸等。

Yang 等在存在HO氧化劑的條件下，采用乙酸從LiFePO正極廢片中選擇性浸出鋰元素，當(dāng)浸出液濃度為0.8mol/L、HO體積分?jǐn)?shù)為6%、固液比為120g/L、浸出溫度為50℃時(shí)，Li的浸出效率達(dá)到94.08%，鐵和磷以磷酸鐵的形式進(jìn)入浸出渣中。為了使最終產(chǎn)物L(fēng)iCO純度能夠到達(dá)電池級標(biāo)準(zhǔn)，需要精確控制溶液的氧化狀態(tài)，避免Fe浸入到溶液中。Chen等基于共晶溶劑具有能夠溶解大多數(shù)有價(jià)金屬的特殊性，開發(fā)了一種有效的串聯(lián)浸出系統(tǒng)用于廢鋰離子電池中有價(jià)金屬的選擇性提取。實(shí)驗(yàn)證明，將甲酸與甲酸衍生的共晶溶劑串聯(lián)起來，在浸出溫度為70℃時(shí)，鋰的浸出效率高達(dá)99%，而該浸出系統(tǒng)除了能夠發(fā)揮選擇性提取的作用，還能夠?qū)崿F(xiàn)全元素分步回收。

相對于無機(jī)酸浸出，部分有機(jī)酸在浸出過程中可以同時(shí)充當(dāng)浸出劑和還原劑、沉淀劑或螯合劑，簡化了試劑成分，而且更容易實(shí)現(xiàn)選擇性提取。Zeng 等以草酸為浸出劑浸出LiCoO正極片中Co和Li，使其分別轉(zhuǎn)化為草酸鋰和草酸鈷，繼而通過過濾將鋰、鈷有效分離，實(shí)現(xiàn)短程化選擇性提取鋰元素。結(jié)果表明，在浸出溫度為95℃、固液比為15g/L、400r/min 的攪拌條件下，Li 和Co 的回收率分別高達(dá)98%和97%。草酸與傳統(tǒng)的強(qiáng)酸相比具有酸性和還原性雙屬性，浸出過程不需要添加任何還原劑，有效降低了試劑消耗量，并且還縮短了整體工藝的回收路線。

堿浸也是濕法冶金工藝中的一個(gè)重要分支，然而并不是所有浸出體系均有優(yōu)先提鋰的潛力。基于氨對Co、Ni 和Cu 等金屬離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，氨浸出體系很早就已經(jīng)應(yīng)用在低品位礦石和電子廢物中的金屬提取領(lǐng)域，Zheng 等以氨水和(NH)SO為浸出劑、亞硫酸鈉為還原劑浸出廢鋰離子電池中的有價(jià)金屬，在該體系下，Li、Co、Ni被浸出到浸出液中，首次浸出的浸出率均能超過98.6%，而Mn 則以(NH)Mn(SO)·HO 形式沉淀，幾乎不被浸出，氨體系浸出工藝雖然能夠高效浸出有價(jià)金屬，但無法短程實(shí)現(xiàn)Li、Ni、Co 的分級提取，因此，堿浸回收過程中選擇性提鋰的優(yōu)勢還需要進(jìn)一步挖掘。

3 機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械活化在改變材料物理性質(zhì)上一直具有較大優(yōu)勢，被積極應(yīng)用在廢鋰離子電池的回收領(lǐng)域中，主要作用為過程強(qiáng)化，使正極材料發(fā)生粒徑減小、比表面積增大、晶粒細(xì)化、晶格畸變以及改變材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等變化，增強(qiáng)正極活性粉末的親水性和界面反應(yīng)性。機(jī)械化學(xué)法則是借機(jī)械力作用誘導(dǎo)反應(yīng)物在較溫和條件下發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金屬的有效提取，基于已報(bào)道文獻(xiàn)，對機(jī)械化學(xué)法回收廢鋰離子電池工藝路線進(jìn)行總結(jié)，如圖4。

圖4 機(jī)械化學(xué)法回收廢鋰離子電池工藝路線示意圖

共研磨劑的選擇是機(jī)械化學(xué)工藝回收廢鋰離子電池中十分重要的一環(huán)，研究者通常是以共研磨劑是否具有還原性或者氧化性為標(biāo)準(zhǔn)。例如，Xie等比較了鋅粉（Zn）、鐵粉（Fe）、NaCl等還原試劑與廢LiCoO電池正極粉末混合球磨后的回收效率，最終得出鋅粉相比于NaCl、鐵粉等研磨效果更佳，在正極材料粉末與鋅粉質(zhì)量比為7∶3、球料比為19∶1、球磨轉(zhuǎn)速為500r/min 的條件下，研磨2h，鋰的回收率能夠高達(dá)99.9%。Liu 等將NaSO與LiFePO電池正極廢片共同研磨，NaSO作為共研磨劑發(fā)揮其氧化性，使Li 能夠從LiFePO的橄欖石結(jié)構(gòu)中釋放出來轉(zhuǎn)化為LiSO，之后再通過NaPO制備LiPO產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)證明，在研磨轉(zhuǎn)速為600r/min、研磨時(shí)間為0.5h、NaSO與LiFePO的質(zhì)量比為2∶1 的條件下，鋰的回收率高達(dá)99.7%。

具有還原性的酸或堿試劑也可作為共磨劑用于機(jī)械化學(xué)工藝。Fan等采取機(jī)械化學(xué)研磨-水浸出的方法選擇性提取廢LiFePO正極材料中的Li 和Fe，選擇草酸作為共研磨劑，實(shí)驗(yàn)證明，在球磨轉(zhuǎn)速為500r/min、球磨時(shí)間為2h、草酸與廢正極材料的質(zhì)量比為1∶1 的條件下，Li 的回收率要高于99%。而與傳統(tǒng)的濕法冶金中采用草酸作為浸出劑相比，研磨所消耗的試劑量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于浸出工藝。

機(jī)械化學(xué)法除了具有低能耗、不存在強(qiáng)酸強(qiáng)堿試劑消耗等優(yōu)勢，相比于前述的火法與濕法工藝，機(jī)械化學(xué)法的另一重要應(yīng)用潛力表現(xiàn)在機(jī)械力能夠降低相應(yīng)反應(yīng)物的反應(yīng)活化能，即使所涉及反應(yīng)在理論上難以發(fā)生，若引入了機(jī)械力作用，則會大幅度提高反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的可能性。Liu 等利用機(jī)械力作用誘導(dǎo)Na 同構(gòu)替代LiFePO電池正極廢料中的Li，實(shí)現(xiàn)高選擇性提取鋰元素，實(shí)驗(yàn)基于Na 與Li 相似的核外電子排列和配位情況這一特殊性，采用低成本無毒NaCl 作為共研磨試劑，反應(yīng)總方程式如式(13)所示，后期得到的產(chǎn)物再通過NaCO溶液浸出，不僅能夠得到LiCO產(chǎn)品，還能再生NaCl 試劑。Wang 等同樣選擇NaCl 作為研磨劑，探究球磨誘導(dǎo)的“同構(gòu)替代”在LiCoO電池體系中的作用效果，由于LiCoO與LiFePO結(jié)構(gòu)上的差異，實(shí)驗(yàn)中還需要額外添加SiO作為共研磨劑，強(qiáng)化機(jī)械研磨作用。結(jié)果證明，機(jī)械活化會使反應(yīng)物產(chǎn)生大量的缺陷，促進(jìn)局部原子的重排，誘發(fā)Na和Li的取代反應(yīng)，在LiCoO與NaCl 的質(zhì)量比為1∶6、球磨轉(zhuǎn)速為500r/min、球磨時(shí)間為12h 的條件下，Li 的回收率為92.89%，反應(yīng)過程中涉及的總方程式如式(14)。

雖然機(jī)械力誘導(dǎo)離子交換的方法能夠?qū)崿F(xiàn)鋰元素的選擇性提取，但依然存在陽離子交換不徹底，所得產(chǎn)物純度低的可能性。為解決在機(jī)械研磨過程中引入陽離子雜質(zhì)或研磨產(chǎn)物分離困難等問題，Wang 等將干冰與LiCoO正極廢料共同研磨，機(jī)械力的作用使LiCoO的晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，促使Li轉(zhuǎn)化為LiCO，經(jīng)水浸得以回收。該方法在實(shí)現(xiàn)鋰的高選擇性提取的同時(shí)，未引入其他元素，并且不涉及高風(fēng)險(xiǎn)性的化學(xué)試劑，所選添加劑（干冰）廉價(jià)且無毒，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指通過直流電在電極上引發(fā)化學(xué)反應(yīng)來回收有價(jià)金屬，工藝中電流相當(dāng)于浸出過程中的“氧化還原劑”，為欲回收材料轉(zhuǎn)移電子。之前敘述過的工藝，通常都需要添加還原試劑或氧化試劑作為輔助手段強(qiáng)化回收流程，均存在消耗大量化學(xué)試劑、降低經(jīng)濟(jì)效益以及增加廢物流復(fù)雜程度等共性問題，而電化學(xué)工藝通過電流誘發(fā)反應(yīng)，不需要額外添加氧化還原試劑即可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬組分的分離，其示意圖如圖5所示。

對于LiFePO電池體系，Li在直流電作用下從原始結(jié)構(gòu)中脫出，而剩余相依舊穩(wěn)定，后通過離子交換膜轉(zhuǎn)移至陰極室，最終通常以鋰鹽或氫氧化鋰的形式析出，如圖5(a)。Yu 等通過電流激發(fā)LiFePO和鐵氰酸根{[Fe(CN)]}之間發(fā)生氧化還原靶向反應(yīng)，使LiFePO迅速分解為固相FePO和可溶態(tài)的Li，被分離后，Li在陰極室以LiOH的形式被收集。結(jié)果證明，該工藝在室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)99.8%的脫鋰率以及獲得高純度LiOH（99.9%）。隨著氧氣流的通入，[Fe(CN)]在陽極室再生，實(shí)現(xiàn)試劑原料的循環(huán)利用，最大化降低化學(xué)品的消耗。Liu 等開發(fā)了一種從廢鋰離子電池正極片中一步實(shí)現(xiàn)黏結(jié)劑的去除、Li的高效選擇性浸出以及鋁箔回收的電化學(xué)工藝。該工藝選擇(NH)SO作為電解液，先利用機(jī)械作用分離鋁箔和正極活性材料，同時(shí)，Li在過電位的作用下發(fā)生類似于電池充電過程中的去插層反應(yīng)，從原始的晶體結(jié)構(gòu)中浸出。在最優(yōu)化的條件下，Li 的回收率能達(dá)到98%以上。Li 等提出將LiFePO電池的充電機(jī)制與傳統(tǒng)的漿液電解法兩者相結(jié)合的思路，成功實(shí)現(xiàn)選擇性提取Li和FePO/C。在陽極室中，廢棄的LiFePO發(fā)生去鋰化并被氧化為FePO，陰極室則進(jìn)行氫的還原反應(yīng)，生成NaOH。動力學(xué)分析證明，整個(gè)電化學(xué)浸出過程是由表面化學(xué)反應(yīng)控制的，在最優(yōu)化的條件下，超過98%的Li 被浸出，超過96%的Fe以FePO/C的形式被回收。

圖5 電化學(xué)法選擇性提鋰示意圖

而對于脫鋰后不穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)正極材料，若想得到高純度的鋰產(chǎn)品，可將電解法與電滲析法相結(jié)合，通過一系列交替排列的陰離子交換膜和陽離子交換膜對特定離子的選擇性透過，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的提純，如圖5(b)。Chan等開發(fā)了一種三階段選擇性分離鋰、鎳、鈷、錳的電滲析工藝，基于EDTA 對不同離子絡(luò)合的差異性，第一階段分離99.3%的鎳，第二階段分離87.3%的鈷，在第三階段，利用膜層對一價(jià)陽離子的選擇透過性將約99%的鋰分離出來，并且最終鋰、鎳、鈷產(chǎn)物純度均超過99%。

傳統(tǒng)的電化學(xué)提鋰工藝大多為半反應(yīng)，且提取過程中電極上發(fā)生的反應(yīng)也會產(chǎn)生相應(yīng)的能量消耗，為使能源利用率最大化，Lyu 等開發(fā)了一種配對電解的電化學(xué)方法，將兩個(gè)半反應(yīng)整合起來，對比于獨(dú)立半反應(yīng)的電化學(xué)工藝，配對電解減少了約30%的能耗，并且能夠在回收有價(jià)金屬單質(zhì)的同時(shí)合成過硫酸鹽，而隨著Co 增多，陰極液逐漸變成富鋰溶液，最終達(dá)到選擇性提取鋰的目的。電化學(xué)法具有反應(yīng)過程傾向于自動化，對欲回收金屬元素表現(xiàn)出高度選擇性以及能夠有效避免副產(chǎn)物生成等優(yōu)勢，然而，電化學(xué)法對回收對象要求較高，通常需要為單一體系，不適合于含有復(fù)雜物相的混合物料，而且對電極上存在的副反應(yīng)也會產(chǎn)生相應(yīng)能耗，限制了其大范圍應(yīng)用。

5 對比分析

從廢鋰離子電池中選擇性提鋰方法的對比分析見表4。當(dāng)前在工業(yè)中應(yīng)用最多的回收工藝為火法冶金與濕法冶金，典型的火法冶金工藝短程高效、流程簡單、無須復(fù)雜操作、對設(shè)備要求較低，易于規(guī)?；瘧?yīng)用，但其回收過程由于高溫驅(qū)動存在能耗較高、產(chǎn)物附加值較低等劣勢，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。濕法冶金是近幾年采用最多的回收工藝，具有低能耗、綜合回收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢，但流程中通常會采用大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和萃取液，試劑消耗量巨大，并且不可避免地會產(chǎn)生廢液以及伴隨性有毒氣體（主要有SO、Cl等）造成二次污染，需要建設(shè)后續(xù)廢液廢氣處理設(shè)施。機(jī)械化學(xué)法和電化學(xué)法目前還未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，前者具有反應(yīng)溫度相對較低、沒有后續(xù)廢液危害等優(yōu)點(diǎn)，但是，研磨過程涉及的設(shè)施較為復(fù)雜，且機(jī)械研磨后普遍需要進(jìn)一步物料分離，后續(xù)工藝還需繼續(xù)探索；而電化學(xué)法通過電流驅(qū)動反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)精準(zhǔn)靶向提鋰，但應(yīng)用對象較為單一化，普適性低，無法應(yīng)用在混雜電池體系中，并且實(shí)驗(yàn)設(shè)施復(fù)雜，限制了其規(guī)模化發(fā)展。

表4 廢鋰離子電池中選擇性提鋰方法對比

6 結(jié)語與展望

近年來，隨著全球?qū)︿囐Y源需求量的增大和資源日益枯竭，鋰的供需矛盾日益突出，因此高效清潔提取廢鋰離子電池中的鋰資源對保障供需平衡、推動新能源汽車等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展具有重要的意義。基于上述對廢鋰離子電池中選擇性提鋰工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)的列舉與分析，提出以下強(qiáng)化選擇性提鋰工藝研究的發(fā)展趨勢和展望。

（1）火法冶金和濕法冶金仍將是對廢鋰離子電池中有價(jià)金屬資源化回收的主流工藝，盡管機(jī)械活化法、超聲輔助等方式具有縮短工藝流程、降低能耗的作用，但目前仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無法規(guī)?；度霊?yīng)用，因此如何擴(kuò)大優(yōu)化工藝的處理規(guī)模、提高鋰等其他有價(jià)金屬的回收率是亟需突破的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

（2）無機(jī)酸浸出是回收廢鋰離子電池中有價(jià)金屬最經(jīng)濟(jì)高效的工藝之一，但是如何短程高效分離純化浸出液中的不同金屬組分、實(shí)現(xiàn)高選擇性的提取鋰元素仍是值得關(guān)注的焦點(diǎn)。

（3）機(jī)械化學(xué)方法和電化學(xué)方法經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明均能高效實(shí)現(xiàn)鋰元素的選擇性提取，但是回收工藝復(fù)雜，設(shè)施特殊，擴(kuò)大工藝的應(yīng)用規(guī)模以及完善對多元電池體系的應(yīng)對方法將是這兩種工藝是否能走向?qū)嵺`的最大挑戰(zhàn)。

（4）LiFePO正極材料相比于LiCoO、LiMnO、LiNiCoMnO等正極材料，其本身特殊的結(jié)構(gòu)以及元素組成使其更容易實(shí)現(xiàn)選擇性提鋰，因此未來需要更加關(guān)注LiCoO、LiMnO、LiNiCoMnO等正極材料中選擇性提取工藝，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)Ni、Co、Mn的資源化利用打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。