單清雯，張娟，王亞娟，劉文強(qiáng)

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050000）

近年來(lái)，機(jī)動(dòng)車量快速增加，其尾氣中硫化物排放會(huì)引起酸雨，且各地霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，環(huán)境質(zhì)量的惡化對(duì)人類健康造成了嚴(yán)重的威脅。燃料油的深度脫硫成為亟待解決的問(wèn)題。加氫脫硫技術(shù)（HDS）運(yùn)用最廣泛，但HDS 對(duì)噻吩類硫化物的脫除效果較差，且操作條件苛刻，成本較高。因此，非加氫脫硫技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)，主要包括吸附脫硫（ADS）、氧化脫硫（ODS）、萃取脫硫（EDS）、生物脫硫（BDS）等。吸附脫硫技術(shù)是將吸附劑和燃油充分接觸，將硫化物通過(guò)分子間作用力吸附在吸附劑上。ADS 具有操作條件溫和、設(shè)備成本低、辛烷值不改變等優(yōu)勢(shì)。研究較廣泛的吸附劑包括金屬有機(jī)框架、分子篩、活性炭、分子印跡材料等。但已報(bào)道的吸附劑吸附量較小，造價(jià)較高。因此，研究出能深度脫硫的吸附劑成為巨大的挑戰(zhàn)。離子液體（ILs）可被運(yùn)用于EDS，但脫硫率較低。聚合離子液體（PILs）是由離子液體通過(guò)某種聚合物骨架支撐起來(lái)的大分子結(jié)構(gòu)。PILs克服了ILs的缺陷，在電化學(xué)、催化、分離、多孔材料等方面應(yīng)用廣泛，但是對(duì)吸附脫硫的應(yīng)用較少。基于PILs 的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，本文將-甲基二烯丙基胺與金屬酞菁合成的功能化離子液體在硅膠表面聚合，作為吸附材料，考察其對(duì)DBT的吸附脫除性能。

1 材料和方法

1.1 材料

4-氯鄰苯二甲酸酐（分析純）、-甲基二烯丙基胺（NMDA，分析純）、丙酮（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、KH-570、六水合氯化鈷（分析純）、二水合氯化銅（分析純）、四水合氯化亞鐵（分析純）、氯化鎳（98%）、二苯并噻吩（分析純）、苯并噻吩（分析純）、噻吩（分析純），阿拉丁試劑（上海） 有限公司。鄰苯二甲酸酐（98%）、無(wú)水乙醇（分析純）、甲醇（分析純）、正庚烷（分析純），天津市永大化學(xué)試劑有限公司。偶氮二異丁腈（分析純）、濃鹽酸（分析純）、鉬酸銨（99%）、尿素（97%），天津市大茂化學(xué)試劑廠。硅膠球（SiO），青島海洋化工有限公司。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 聚合離子液體的合成

稱取0.02mol 4-氯鄰苯二甲酸酐、0.06mol鄰苯二甲酸酐、0.48mol尿素和0.01mol鉬酸銨于研缽中研磨均勻，同時(shí)加入0.02mol 六水合氯化鎳于之前研磨好的粉末中混合研磨均勻，研磨均勻后放入1L 的大燒杯中，將燒杯置于微波爐（格蘭仕G70D20CN1P-D2(S0)，格蘭仕微波爐電氣有限公司）中最大功率700W間歇加熱至反應(yīng)完全，得到藍(lán)黑色泡沫狀蓬松固體；加入500mL 濃度為0.1mol/L 的稀鹽酸將其溶解，再用500mL 濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液洗滌，之后用去離子水洗滌多遍至中性，最后用丙酮洗滌，抽濾。放入干燥箱烘干，即可得金屬酞菁。

取0.01mol-甲基二烯丙基胺（NMDA）和0.01mol 金屬酞菁于250mL 三口燒瓶中，用二甲基亞砜作溶劑，在80℃下攪拌回流2h，進(jìn)行季銨鹽化，得到離子液體單體，隨后加入2g 偶氮二異丁腈引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到聚合離子液體粉末。

1.2.2 聚合離子液體負(fù)載

上述聚合離子液體是固體粉末狀態(tài)，在進(jìn)行脫硫操作時(shí)不易固定，會(huì)均勻地分散到反應(yīng)體系中，增大吸附劑用量，而且不利于吸附劑的再利用。為了改進(jìn)上述問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)將聚合離子液體在載體硅膠上進(jìn)行聚合。取20g 硅膠球（30～50 目）加入適量的硅烷偶聯(lián)劑KH-570反應(yīng)，再加入適量的聚合離子液體進(jìn)行聚合離子液體的負(fù)載，即合成所需吸附劑。吸附劑(NMDA-Pc/Ni)/SiO的合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的合成過(guò)程

1.3 分析測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet6700型，賽默飛世爾科技公司；X 射線衍射儀，D/MAX-2500型，日本Rigaku公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800-I 型，日本HITACHI 公司；偏光顯微鏡，XP-203型，上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司。

1.4 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

本實(shí)驗(yàn)主要以二苯并噻吩（DBT）作為模型油中的硫化物，將2g DBT溶解在一定量的正庚烷中，得到濃度為1000μg/g 的模型油來(lái)進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。取適量吸附劑和10mL 一定濃度的模型油于小燒杯中，在室溫條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。通過(guò)過(guò)濾將溶液從吸附劑中分離出來(lái)，利用氣相色譜法測(cè)定模擬脫硫?qū)嶒?yàn)前后模型油響應(yīng)信號(hào)的峰面積，模型油原樣的峰面積記為，模擬吸附脫硫后的模型油的峰面積記為，則模擬吸附脫硫的脫硫率計(jì)算見(jiàn)式(1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的篩選

確定了聚合離子液體的聚合過(guò)程后，又對(duì)酞菁中的金屬離子進(jìn)行了篩選。在制備酞菁時(shí)，將金屬鹵化物的金屬種類進(jìn)行了改變，制得Pc/Fe、Pc/Cu、Pc/Co、Pc/Ni，再以其分別進(jìn)行PILs 的制備。將改變金屬種類后制得的不同PILs分別進(jìn)行模擬吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，并對(duì)其脫硫效果進(jìn)行了對(duì)比，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)條件相同的前提下，不同金屬種類PILs對(duì)硫化物的脫除效果的順序?yàn)镹MDA-Pc/Fe＜NMDA-Pc/Cu＜NMDA-Pc/Co＜NMDA-Pc/Ni。不同金屬種類的聚離子液體吸附劑對(duì)硫化物的脫除效果存在以上差異可能是因?yàn)镈BT 與不同金屬種類的PILs 之間產(chǎn)生的絡(luò)合作用力不同，以至于不同PILs 對(duì)DBT 的吸附脫除性能不同。因此選擇NMDA-Pc/Ni作為最優(yōu)聚合離子液體，將其負(fù)載到硅膠球后作為吸附劑進(jìn)行最優(yōu)吸附條件的篩選。

圖2 含不同金屬的聚合離子液體的脫硫率

將吸附能力最佳的PIL（NMDA-Pc/Ni）負(fù)載到硅膠球上，所得吸附劑(NMDA-Pc/Ni)/SiO形狀、大小均勻，能夠均勻地分散在反應(yīng)體系中。硅膠球負(fù)載PIL 前后的吸附性能對(duì)比如圖3 所示。從圖中可以看出，(NMDA-Pc/Ni)/SiO對(duì)DBT的吸附脫除率明顯高于SiO的脫除率。

圖3 硅膠球負(fù)載PIL前后的吸附性能

2.2 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的表征

2.2.1 紅外光譜

圖4 為(NMDA-Pc/Ni)/SiO和硅膠球的紅外光譜圖。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，(NMDA-Pc/Ni)/SiO的紅外光譜比硅膠球多了幾處吸收峰。在1658cm處出現(xiàn)了苯環(huán)上的C==N 吸收特征峰，在1456cm處出現(xiàn)了苯環(huán)上的C==C 吸收峰，在1302cm處出現(xiàn)了酞菁骨架振動(dòng)峰，在2964cm處出現(xiàn)了金屬配體振動(dòng)峰，由此說(shuō)明金屬酞菁合成成功且在硅膠表面得到聚合。因此，可以判斷吸附劑合成成功。

圖4 負(fù)載NMDA-Pc/Ni2+前后的硅膠球的紅外光譜

2.2.2 掃描電鏡

硅膠球和(NMDA-Pc/Ni)/SiO的掃描電鏡圖如圖5和圖6所示。通過(guò)對(duì)比，觀察到硅膠球研磨后的狀態(tài)比(NMDA-Pc/Ni)/SiO研磨后的均勻平整，但是在負(fù)載前后沒(méi)有出現(xiàn)顯著的變化。這表明硅膠球負(fù)載NMDA-Pc/Ni后沒(méi)有影響其初始形態(tài)。

圖5 硅膠球的掃描電鏡圖

圖6 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的掃描電鏡圖

2.2.3 X射線衍射

圖7為負(fù)載NMDA-Pc/Ni前后硅膠球的X射線衍射譜圖。通過(guò)對(duì)比可以看出，負(fù)載NMDA-Pc/Ni前后硅膠球的衍射圖譜中衍射峰走向基本一致，沒(méi)有明顯的區(qū)別，說(shuō)明NMDA-Pc/Ni負(fù)載到載體的過(guò)程沒(méi)有影響硅膠球的晶型結(jié)構(gòu)。

圖7 負(fù)載NMDA-Pc/Ni2+前后硅膠球的XRD圖譜

2.2.4 偏光顯微鏡

對(duì)硅膠球和(NMDA-Pc/Ni)/SiO在偏光顯微鏡下進(jìn)行觀察分析，負(fù)載NMDA-Pc/Ni前后的硅膠球的偏光顯微鏡圖像如圖8和圖9所示。通過(guò)圖像對(duì)比可以明顯地看出，負(fù)載了NMDA-Pc/Ni的硅膠球表面變得非常粗糙而且顏色明顯發(fā)生了變化，變成的藍(lán)綠色正是NMDA-Pc/Ni的顏色，證明了NMDA-Pc/Ni在硅膠球上成功負(fù)載。

圖8 硅膠球的偏光顯微鏡圖像

圖9 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的偏光顯微鏡圖像

2.3 最佳吸附劑用量的篩選

在室溫條件下，將不同質(zhì)量的吸附劑分別加入盛有10mL 濃度為1000μg/g 模型油的燒杯中，進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，吸附時(shí)間為20min。不同吸附劑用量在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下對(duì)DBT 吸附脫除率的影響如圖10 所示。從圖10 中發(fā)現(xiàn)脫硫率隨著吸附劑用量的增加整體呈增加的趨勢(shì)，原因可能是吸附位點(diǎn)的數(shù)量和表面積隨著吸附劑量的增加而增加。當(dāng)吸附劑用量大于1.5g時(shí)，脫硫率增加不太明顯，與吸附劑的投入不成正比，可能是因?yàn)槲絼┪紻BT 的量達(dá)到飽和，DBT 完全吸附在吸附劑的吸附位點(diǎn)上。為了在最大去除率的前提下降低吸附劑的使用量，選擇1.5g/10mL 模型油作為最佳吸附劑用量。

圖10 吸附劑用量的影響

2.4 最佳吸附時(shí)間的篩選

在不改變其他條件的前提下，只改變吸附時(shí)間，利用最佳的吸附劑用量模擬吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。不同吸附時(shí)間在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下對(duì)DBT 吸附脫除率的影響如圖11 所示。由圖11 可知，對(duì)DBT脫除率整體呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)吸附時(shí)間大于20min時(shí)，脫硫率增加不太明顯，可能是因?yàn)槲轿稽c(diǎn)的數(shù)量和內(nèi)外表面之間的濃度差異隨著時(shí)間的推移而逐漸減小，在20min 時(shí)已達(dá)到吸附平衡?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)是在最大去除率的前提下盡可能地縮短生產(chǎn)的時(shí)間以求最大的生產(chǎn)效益，選擇20min為最佳吸附時(shí)間。

圖11 吸附時(shí)間的影響

2.5 吸附等溫線

利用1.5g 吸附劑(NMDA-Pc/Ni)/SiO分別對(duì)硫濃度為200μg/g、 400μg/g、 600μg/g、 800μg/g、1000μg/g的模型油進(jìn)行吸附脫硫的研究。為了探究(NMDA-Pc/Ni)/SiO對(duì)DBT的吸附容量，本文研究了兩個(gè)常用的吸附平衡等溫線模型：Langmuir等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型。兩模型的吸附等溫方程式如式(2)和式(3)所示。

式中，是對(duì)DBT 的最大吸附量，mg/g；是對(duì)DBT的平衡吸附量，mg/g；是DBT的平衡濃度，mg/L；是Langmuir 常數(shù)；1/和為Freundlich常數(shù)。

圖12 和圖13 分別為L(zhǎng)angmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型的線性擬合曲線。兩個(gè)模型的相關(guān)系數(shù)如表1所示。通過(guò)比較兩模型的相關(guān)系 數(shù) （Langmuir,=0.89416； Freundlich,=0.99632），可以看出吸附劑對(duì)DBT的吸附更適合于Freundlich 等溫吸附模型。吸附劑表面對(duì)DBT 的最大吸附量為6.196mg/g。將(NMDA-Pc/Ni)/SiO與幾種吸附劑的吸附能力進(jìn)行了比較，如表2所示。對(duì)比數(shù)據(jù)表明，本研究中(NMDA-Pc/Ni)/SiO的吸附能力大于大部分文獻(xiàn)中報(bào)道的吸附劑。

表1 吸附平衡等溫線參數(shù)

表2 不同吸附劑對(duì)DBT的吸附能力對(duì)比

圖12 Langmuir等溫線的線性圖

圖13 Freundlich等溫線的線性圖

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)于了解吸附過(guò)程的機(jī)理是非常必要的。常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型有兩種：擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。兩動(dòng)力學(xué)模型的方程式如式(4)和式(5)所示。

式中，q為時(shí)間（min）時(shí)對(duì)DBT 的吸附量，mg/g；為DBT 的平衡吸附量，mg/g；和為速率常數(shù)，min。

根據(jù)以上吸附過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出兩個(gè)相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型的線性曲線，如圖14 和圖15 所示。由兩線性曲線所得數(shù)據(jù)如表3 所示，其中，表示計(jì)算所得平衡吸附量，表示實(shí)驗(yàn)所得平衡吸附量，為4.32mg/g。由表3 數(shù)據(jù)可知，二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)（=0.99416）比一級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)（=0.78241）更接近于1 且大于一級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附量更接近于二級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量。因此，該吸附過(guò)程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖14 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

圖15 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表3 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)

2.7 吸附劑的再生

當(dāng)(NMDA-Pc/Ni)/SiO對(duì)DBT 的吸附達(dá)到平衡時(shí)，使用20mL 甲醇洗滌吸附劑3 次后，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，之后進(jìn)行70℃真空干燥，使吸附劑再生循環(huán)使用，其重復(fù)實(shí)驗(yàn)的脫硫率如圖16所示。進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，吸附劑對(duì)DBT 的吸附性能并沒(méi)有明顯的降低，第二次的脫硫率相對(duì)第三次的脫硫率低，可能是在操作過(guò)程中產(chǎn)生了誤差，由此看出該吸附劑的活性較穩(wěn)定。

圖16 吸附劑的重復(fù)性

2.8 吸附劑的選擇性

燃料油的組成復(fù)雜，其中烯烴、芳烴等都是燃料油中的主要成分，這些成分都會(huì)對(duì)吸附劑的吸附脫硫效果造成影響。因此制備了模擬工業(yè)燃料油，進(jìn)行了吸附劑的脫硫選擇性實(shí)驗(yàn)。

本文配制了組分為正庚烷、1-庚烯和二苯并噻吩的模型油，正庚烷和1-庚烯的體積比為3∶1，模型油中含硫濃度為1000μg/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17所示。(NMDA-Pc/Ni)/SiO對(duì)含烯烴的模型油中的DBT的吸附脫除率為82%。由此可知，烯烴的存在對(duì)DBT 的吸附脫除效果產(chǎn)生了較大的影響，吸附劑在含有烯烴的模型油中的吸附脫硫率比在只有正庚烷和DBT的模型油中的脫硫率（94.5%）低。

圖17 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的選擇性吸附脫硫

本實(shí)驗(yàn)還考察了芳烴對(duì)DBT 選擇性吸附脫除效果的影響。配制了甲苯、萘、正庚烷和二苯并噻吩吩的模型油，其中硫含量為1000μg/g。正庚烷與甲苯和萘的體積比為3∶1，甲苯和萘的體積比為1∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17所示。(NMDA-Pc/Ni)/SiO對(duì)含芳烴的模型油中DBT 的吸附脫除率為89%。這說(shuō)明芳烴也會(huì)造成與DBT 的競(jìng)爭(zhēng)吸附，但芳烴對(duì)DBT選擇性吸附的影響小于烯烴。

2.9 不同硫化物的吸附實(shí)驗(yàn)

在最佳吸附條件下，探究了(NMDA-Pc/Ni)/SiO對(duì)幾種硫化物的模擬吸附脫硫性能的實(shí)驗(yàn)，其中包括噻吩（Th）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。吸附劑對(duì)不同硫化物的吸附脫除效果如圖18 所示。從圖中可以看出，對(duì)Th 的脫除率最低，而且對(duì)BT 和Th 的脫除率均低于對(duì)DBT 的去除率。由此可知，該吸附劑對(duì)芳香電子云密度較大的硫化物去除能力較強(qiáng)，這可能是因?yàn)槲絼┡cDBT 不僅存在氫鍵作用力，吸附劑上的苯環(huán)和DBT 上的苯環(huán)還形成了π-π絡(luò)合。

圖18 吸附劑對(duì)不同硫化物的吸附效果

3 結(jié)論

（1）紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、偏光顯微鏡等一系列表征表明金屬酞菁功能化聚合離子液體吸附劑合成成功。

（2）考察了合成的吸附劑對(duì)DBT 的吸附脫硫性能，篩選出(NMDA-Pc/Ni)/SiO對(duì)二苯并噻吩吸附脫硫效果最佳。最佳吸附條件：吸附劑量為1.5g，吸附時(shí)間為20min。吸附劑對(duì)DBT 的最大吸附容量為6.198mg/g。

（3）吸附劑對(duì)DBT 的吸附過(guò)程遵循Freundlich吸附等溫模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（4）吸附劑經(jīng)甲醇洗滌再生，重復(fù)5次后，吸附性能沒(méi)有明顯降低。

（5）烯烴和芳烴都會(huì)影響(NMDA-Pc/Ni)/SiO的吸附脫硫效果，但芳烴對(duì)DBT 選擇性吸附的影響小于烯烴。

（6）吸附劑對(duì)不同的硫化合物也有良好的吸附作用，去除順序?yàn)镈BT＞BT＞Th。此吸附劑是一種非常有前景的吸附劑，此吸附工藝在常溫常壓條件下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化的實(shí)施。