陽惠，劉瑞瑞，劉忠國(guó)，楊靜，左遠(yuǎn)名，李昂，易近人，楊鑫，黃啟忠

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

C/C-SiC 復(fù)合材料是以炭和SiC 為基體，采用炭纖維增強(qiáng)的一種新型高性能材料[1]。C/C-SiC 復(fù)合材料不僅能夠滿足新一代飛行器熱結(jié)構(gòu)部件對(duì)力學(xué)性能和高溫耐燒蝕性能的需求，而且SiC陶瓷基體還大大提高了其摩擦磨損性能、抗氧化和耐燒蝕性能，已廣泛應(yīng)用于航空航天、現(xiàn)代交通、大型制造業(yè)等領(lǐng)域[2-4]。先驅(qū)體浸漬裂解(precursor infiltration pyrolysis, PIP)工藝是制備C/C-SiC 復(fù)合材料的常用方法之一[5-7]。它采用溶液或熔融的有機(jī)聚合物先驅(qū)體浸漬炭纖維骨架，通過反復(fù)的浸漬及高溫裂解過程實(shí)現(xiàn)材料致密化，因此，其具有設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、能滿足大尺寸復(fù)雜樣件的批量化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ奶?陶復(fù)合材料制備工藝之一。但先驅(qū)體浸漬裂解工藝周期長(zhǎng)及成本高的缺點(diǎn)在一定程度上影響了其應(yīng)用推廣，因此，縮短先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備周期、降低材料制備成本已成為高性能C/C-SiC復(fù)合材料研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)[8-10]。

為進(jìn)一步降低C/C-SiC復(fù)合材料制備成本，縮短材料制備周期，本文作者利用SiC陶瓷粉與炭纖維混編技術(shù)，在制備高密度炭纖維與SiC粉末預(yù)制體(C/SiC)的基礎(chǔ)上，采用先驅(qū)體浸漬裂解增密工藝制備密度為2.10 g/cm3的C/C-SiC 復(fù)合材料，研究不同密度C/SiC 預(yù)制體對(duì)制備的C/C-SiC 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)、抗氧化及高溫?zé)g性能的影響，分析材料的高溫抗氧化及耐燒蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

首先采用SiC陶瓷粉與炭纖維混編技術(shù)，選用T700 炭纖維和微米級(jí)碳化硅粉為原料，依次將短纖維網(wǎng)胎和炭纖維布交替疊加鋪層，在鋪層過程中將碳化硅粉末均勻地鋪散于每層網(wǎng)胎之中，隨后將含有SiC粉的網(wǎng)胎和纖維布進(jìn)行疊層穿刺，通過控制編入SiC 粉的含量調(diào)控編制的C/SiC 預(yù)制體密度，分別制備初始密度為0.90，1.01和1.12 g/cm3的C/SiC預(yù)制體。

采用先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)法對(duì)不同密度的C/SiC 預(yù)制體進(jìn)行增密以制備C/C-SiC 復(fù)合材料，并將其制備的C/C-SiC復(fù)合材料分別記為P1，P2和P3。PIP 具體工藝過程如下：將聚碳硅烷溶于二甲苯中，配制SiC 先驅(qū)體浸漬液；隨后將C/SiC 預(yù)制體放入盛有浸漬液的容器中，再將其放入真空浸漬罐中真空浸漬30 min；之后將預(yù)制體從浸漬液中取出來放入烘箱中烘干，將烘干的預(yù)制體放入石墨化爐中進(jìn)行熱處理，通Ar 氣作為保護(hù)氣體，熱處理溫度為1 200 ℃，保溫時(shí)間為1 h，隨爐冷卻至室溫。重復(fù)以上浸漬裂解過程13 次，直至材料密度達(dá)到2.10 g/cm3。

1.2 性能測(cè)試

在美國(guó)Instron3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試C/C-SiC復(fù)合材料的室溫力學(xué)性能。采用三點(diǎn)彎曲測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，試樣長(zhǎng)×寬×高為55 mm×10 mm×4 mm，跨距為40 mm，加載速率為1 mm/min。壓縮試樣長(zhǎng)×寬×高為10 mm×10 mm×10 mm，加載速度為2 mm/min。采用等離子體燒蝕槍(Multiplaz,3500)對(duì)C/C-SiC 復(fù)合材料進(jìn)行高溫耐燒蝕試驗(yàn)，試樣直徑為30 mm，厚度為10 mm，等離子槍工作電壓和電流分別為(160±10)V 和6 A，燒蝕時(shí)間為60 s。通過質(zhì)量燒蝕率表征材料的高溫耐燒蝕性能。采用馬弗爐對(duì)C/C-SiC 復(fù)合材料進(jìn)行1 200 ℃的靜態(tài)抗氧化性能測(cè)試?？寡趸嚇娱L(zhǎng)×寬×高為10 mm×10 mm×10 mm。實(shí)驗(yàn)過程為：將馬弗爐升溫至1 200 ℃保持恒溫，將樣品放在剛玉坩堝上，迅速放入恒溫區(qū)，每隔10 min 從馬弗爐內(nèi)將樣品取出，在大氣中冷卻至室溫后，用分析天平稱量，計(jì)算樣品的氧化質(zhì)量損失率。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌分析；采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku Dmax/2550VB+18kW)對(duì)復(fù)合材料抗氧化燒蝕前后的相組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)制體密度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)影響

C/C-SiC 復(fù)合材料的表面形貌如圖1 所示。由圖1(a)，(c)和(e)可知：3 組樣品的表面比較粗糙，幾乎完全被陶瓷層覆蓋，且沒有明顯的大孔缺陷，在陶瓷層下可以觀測(cè)到炭纖維。圖1(b)，(d)和(f)所示為試樣表面SiC 陶瓷相微觀放大形貌圖。從圖1可以看出：經(jīng)過多次PIP循環(huán)增密后，殘留在樣品表面的先驅(qū)體裂解形成塊狀的SiC陶瓷層，由于陶瓷先驅(qū)體在高溫裂解過程中發(fā)生體積收縮，因此，形成了龜裂狀的塊狀陶瓷形貌。

圖1 不同密度預(yù)制體制備的C/C-SiC復(fù)合材料表面形貌Fig.1 Surface morphologies of C/C-SiC composites prepared by preforms with different densities

為進(jìn)一步研究不同C/SiC 預(yù)制體制備的C/CSiC 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征，對(duì)3 組樣品的截面微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)，(b)和(c)可知：3 組樣品中存在大量的SiC 陶瓷相，纖維束之間可見明顯的陶瓷塊，同時(shí)，由于PIP工藝中前驅(qū)體的裂解和體積收縮以及氣體的逸出，導(dǎo)致試樣的內(nèi)部形成一定數(shù)量的微孔；與其他兩組試樣相比，P1試樣的橫截面上，纖維束之間分布著一系列更為明顯的孔洞(圖2(a))，而P2和P3試樣中沒有發(fā)現(xiàn)大量連續(xù)的孔洞；材料中孔洞的存在會(huì)降低材料的抗氧化、耐燒蝕和力學(xué)性能。此外，由圖2(d)，(e)和(f)可知：纖維束與纖維束之間的微孔處也填充了大量的陶瓷相，且P2和P3相較于P1的陶瓷相更加明顯。由于PIP 裂解形成的SiC 主要為納米晶，經(jīng)反復(fù)浸漬裂解后，裂解形成的SiC納米晶與編入的SiC 微晶形成微納結(jié)構(gòu)的基體相，在后續(xù)熱處理過程中有利于促進(jìn)基體的燒結(jié)致密化，增強(qiáng)炭纖維與SiC基體的結(jié)合力，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的密度、力學(xué)和高溫抗氧化耐燒蝕性能。圖2(g)，(h)和(i)所示分別為P1，P2和P3中炭纖維的截面背散射形貌圖，其中灰黑色部分為炭纖維束，灰白色部分為SiC陶瓷相。從圖2可觀察到陶瓷相均勻分布在纖維束周圍，進(jìn)一步說明經(jīng)PIP 增密后，纖維束內(nèi)的微孔被有效填充，殘留的微孔缺陷較少。

圖2 不同密度預(yù)制體制備的C/C-SiC復(fù)合材料截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphologies of C/C-SiC composites prepared by preforms with different densities

2.2 預(yù)制體密度對(duì)C/C-SiC 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

對(duì)不同密度預(yù)制體制備的C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明：P1，P2和P3試樣的彎曲強(qiáng)度分別為204.17，222.24和238.32 MPa，說明隨著預(yù)制體密度增加，材料的彎曲強(qiáng)度逐漸升高。

3組試樣的彎曲載荷-位移曲線如圖3所示。從圖3 可見：斷裂過程中，3 組試樣均表現(xiàn)出相似的斷裂行為：在加載的最初階段，載荷與位移呈線性關(guān)系(彈性階段)；隨后曲線呈鋸齒臺(tái)階狀變化；當(dāng)載荷達(dá)到最大值之后，載荷并沒有出現(xiàn)急劇下降，而是呈現(xiàn)出臺(tái)階式的下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出假塑形斷裂行為[11]。

圖3 試樣P1，P2和P3的彎曲載荷-位移曲線Fig.3 Bending load-displacement curves of samples P1,P2 and P3

圖4所示為3組試樣的斷口形貌。從圖4可見：其斷口處的炭纖維拔出都比較明顯，且拔出的纖維端部呈松散狀，這說明炭纖維與陶瓷基體之間有一定的結(jié)合力。斷裂過程中，當(dāng)材料受到外加載荷時(shí)，陶瓷基體出現(xiàn)裂紋；當(dāng)應(yīng)力傳播到陶瓷相較少的炭纖維束附近時(shí)，由于纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度小于炭纖維的斷裂強(qiáng)度，所以炭纖維與基體開始發(fā)生剝離；隨著外加載荷不斷增大，部分炭纖維開始斷裂，并從基體中拔出，導(dǎo)致裂紋尖端的應(yīng)力集中得到緩解，從而提高材料的彎曲強(qiáng)度，使得材料呈現(xiàn)出假塑性斷裂行為[12]。

圖4 不同密度預(yù)制體制備的C/C-SiC復(fù)合材料的斷口形貌Fig.4 Fracture images of C/C-SiC composites prepared by preforms with different densities

P1，P2和P3試樣的壓縮強(qiáng)度分別為335.9，364.6和441.4 MPa，與彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，即隨著預(yù)制體密度增大，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度也增大，說明適當(dāng)增加C/SiC預(yù)制體密度有利于材料彎曲和壓縮性能的提高。由于高密度的炭纖維預(yù)制體中編入了更高含量的SiC 陶瓷粉末，PIP 裂解后形成的SiC 納米微晶更容易與SiC 陶瓷粉末燒結(jié)形成致密的陶瓷基體，從而有利于消除基體內(nèi)的微孔缺陷，提高炭纖維與陶瓷基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的彎曲與壓縮強(qiáng)度。結(jié)合材料截面的微觀形貌(圖2)可知，隨著預(yù)制體密度升高，制備的C/C-SiC復(fù)合材內(nèi)部缺陷相對(duì)減少，力學(xué)性能有所提升。

圖5 所示為3 組試樣的壓縮載荷-位移曲線。從圖5可以看出：3組試樣的壓縮載荷-位移曲線較為相似，且隨著預(yù)制體密度增大，最大壓縮載荷和最大斷裂位移有所增加，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的壓縮性能。

圖5 試樣P1，P2和P3的壓縮載荷-位移曲線Fig.5 Compression load-displacement curves of samples P1,P2 and P3

2.3 不同預(yù)制體密度對(duì)C/C-SiC 材料高溫耐燒蝕性能的影響

對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕性能測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。從表1 可見：經(jīng)60 s 的等離子火焰燒蝕后，3 組試樣的質(zhì)量燒蝕率在0.12～0.17 mg/s 之間；隨著預(yù)制體密度增大，C/C-SiC復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率逐漸降低，表明其耐燒蝕能力有所增強(qiáng)。

表1 C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能Table 1 Ablation performance of C/C-SiC composites

圖6 所示為3 組試樣燒蝕前后的宏觀形貌圖。由圖6(a)，(c)和(e)可知：3組試樣燒蝕前表面均被陶瓷覆蓋，整體呈黑灰色。圖6(b)，(d)和(f)所示為燒蝕后的宏觀形貌圖，可見經(jīng)等離子火焰燒蝕60 s 后，3 組試樣表面均形成了大小不一的燒蝕坑，且燒蝕坑之外的區(qū)域存在明顯的燒蝕破壞痕跡。其中P1試樣燒蝕中心出現(xiàn)了明顯的氧化層(圖6(b))，少量白色相分布于燒蝕坑中，且燒蝕坑深度最深；P2試樣(圖6(d))燒蝕中心區(qū)雖然也形成了大量的白色氧化物，但燒蝕凹坑深度明顯變淺；相比之下，P3試樣燒蝕中心區(qū)未形成明顯的燒蝕凹坑，且白色燒蝕產(chǎn)物不明顯(圖6(f))，說明其燒蝕破壞程度最弱。

圖6 不同試樣燒蝕前后宏觀形貌圖Fig.6 Macroscopic morphology of different samples before and after ablation

圖7所示為試樣燒蝕后微觀形貌圖及能譜分析結(jié)果。表2 所示為智能定量結(jié)果。從表2 可見：Si與O 的原子數(shù)比接近1∶2，說明選區(qū)中白色物質(zhì)為SiO2。因?yàn)榈入x子火焰中心溫度最高，所以，中心燒蝕最為嚴(yán)重。雖然陶瓷相氧化形成的部分SiO2相被沖脫，但材料表面殘留的SiO2相能流動(dòng)封填材料表面形成的裂紋、孔洞等缺陷，對(duì)材料起到了一定的保護(hù)作用[13]。

圖7 C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕后表面形貌及能譜分析Fig.7 Surface morphology and EDS spectrum of ablated C/C-SiC composites

表2 C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕表面熔融相能譜分析結(jié)果Table 2 Intelligent quantitative results of the formed oxide on ablated surface of C/C-SiC composites

圖8(a)所示為復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)的微觀形貌。由于燒蝕中心區(qū)溫度最高，反應(yīng)生成的SiO2在高溫下熔融，具有較好的流動(dòng)性，能夠覆蓋在纖維表面，起到了一定的氧化防護(hù)作用[14-15]。圖8(b)所示為燒蝕中心區(qū)裸露的炭纖維形貌圖。從圖8(b)可以看出：炭纖維表面附有熔融狀的SiO2，且SiC 基體燒蝕氧化后表面形成了較多氣孔。圖8(c)所示為纖維表面覆蓋的SiO2玻璃相微觀放大形貌圖。從圖8(c)可以看出：大量熔融的SiO2玻璃態(tài)物覆蓋于纖維表面，阻擋了高溫氣流進(jìn)一步侵蝕，增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐燒蝕能力[16-20]。

圖8 C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心微觀形貌圖Fig.8 Ablated surface images in ablation center of C/C-SiC composites

C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕過程及機(jī)理如下：在燒蝕過程中，附著在材料表面的SiC陶瓷塊在高溫下與氧氣發(fā)生如下反應(yīng)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2覆蓋在材料表面。

由于熔化的SiO2具有一定的流動(dòng)性，能夠覆蓋在基體表面并填充孔洞，阻止氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散入侵。SiC在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及熔化的同時(shí)，還能吸收材料表面的熱量，緩解了火焰對(duì)基體的燒蝕作用。

隨著C/C-SiC預(yù)制體密度增大，形成的復(fù)合材料基體結(jié)構(gòu)更致密，纖維間微孔缺陷下降，導(dǎo)致材料內(nèi)氧氣擴(kuò)散通道相應(yīng)減少。此外，高密度的預(yù)制體能形成更穩(wěn)固的“骨架”，有利于提高材料的抗火焰沖刷能力。

2.4 不同密度預(yù)制體對(duì)C/C-SiC 復(fù)合材料抗氧化性能的影響

不同預(yù)制體密度制備的C/C-SiC 復(fù)合材料在1 200 ℃下的抗氧化性能測(cè)試結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可見：隨著抗氧化時(shí)間延長(zhǎng)，3 組試樣的氧化質(zhì)量損失率與時(shí)間呈線性關(guān)系，且氧化60 min后，質(zhì)量損失率穩(wěn)定在12.4%～12.9%之間。表明隨著氧化時(shí)間增加，較高密度的預(yù)制體制備的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

圖9 試樣P1，P2和P3在1 200 ℃下的氧化質(zhì)量損失曲線Fig.9 Oxidation mass loss curves of samples P1,P2 and P3 at 1 200 ℃

圖10所示為C/C-SiC復(fù)合材料于1 200 ℃氧化60 min 后的微觀形貌。從圖10 可見：氧化后，雖然材料表面均形成了一定量的SiO2玻璃相，但試樣表面出現(xiàn)明顯的孔洞，表明材料表面沒有產(chǎn)生足夠的SiO2熔融相去封填這些孔洞。因此，在氧化過程中，孔洞的形成將為氧氣提高擴(kuò)散入侵通道，導(dǎo)致材料內(nèi)部被快速氧化。隨著氧化時(shí)間增加，試樣的氧化質(zhì)量損失率逐漸升高。

圖10 不同試樣在1 200 ℃下氧化60 min后的微觀形貌Fig.10 Surface images of different samples after oxidation at 1 200 ℃for 60 min

圖11 所示為C/C-SiC復(fù)合材料于1 200 ℃氧化60 min 后，表面的玻璃相微觀形貌及能譜分析結(jié)果。由圖11(a)可知形成的玻璃相較為光滑致密。EDS檢測(cè)結(jié)果證實(shí)該區(qū)域主要含有Si和O這2種元素，進(jìn)一步說明該玻璃相為SiC陶瓷氧化后生成的SiO2。

圖11 C/C-SiC復(fù)合材料于1 200 ℃氧化60 min后的微觀形貌及能譜分析Fig.11 Surface image and EDS spectrum analysis of C/CSiC composites after oxidation at 1 200 ℃for 60 min

圖12 所示為C/C-SiC 復(fù)合材料1 200 ℃氧化60 min 后表面的XRD 圖譜。物相分析結(jié)果顯示氧化后材料表面的主要成分為SiO2和SiC。在氧化過程中，SiO2玻璃相的形成具有一定的黏度，能有效封填材料表面的氧化孔隙等缺陷，切斷氧氣擴(kuò)散入侵通道，有利于提高材料的高溫抗氧化性能。但在氧化過程中，由于形成的SiO2玻璃相較少，材料表面未形成連續(xù)致密的玻璃保護(hù)層，導(dǎo)致材料出現(xiàn)了持續(xù)氧化質(zhì)量損失現(xiàn)象。

圖12 C/C-SiC復(fù)合材料于1 200 ℃氧化60 min后表面的XRD圖譜Fig.12 XRD pattern of C/C-SiC composites after oxidation at 1 200 ℃for 60 min

3 結(jié)論

1)C/SiC 預(yù)制體密度對(duì)制備的C/C-SiC 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能具有重要影響。隨著預(yù)制體密度由0.90 增加至1.12 g/cm3，材料內(nèi)微孔缺陷逐漸降低，C/C-SiC 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由204.17 MPa 提升至238.32 MPa，壓縮強(qiáng)度由335.9 MPa提升至441.4 MPa。

2) 等離子火焰燒蝕60 s 后，由密度為0.90，1.01 和1.12 g/cm3的預(yù)制體制備的C/C-SiC 復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率分別為0.162，0.143和0.123 mg/s。隨著預(yù)制體密度增加，C/C-SiC復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率逐漸降低。

3)1 200 ℃靜態(tài)抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，隨著氧化時(shí)間增加，不同預(yù)制體制備的C/C-SiC復(fù)合材料氧化質(zhì)量損失率隨時(shí)間呈線性關(guān)系，經(jīng)60 min 氧化后，其質(zhì)量損失率穩(wěn)定在12.4%～12.9%。由密度為1.12 g/cm3的混編預(yù)制體制備的C/C-SiC 復(fù)合材料高溫抗氧化性能最好。