張?zhí)颐?，資旭輝，程小凡，陳超,2，周科朝,2

(1. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 中南大學深圳研究院，廣東 深圳，518057)

難熔金屬由于其具有較高的熔點、優(yōu)異的耐高溫性、耐腐蝕性能以及抗輻射性能而被廣泛應用于航天航空、國防軍工和核電工業(yè)等多個領(lǐng)域[1]。鎢和鉭在電力照明行業(yè)和電容電氣領(lǐng)域的應用開啟了難熔金屬工程材料應用的新紀元[2]。作為典型的難熔金屬，鎢(熔點為3 410 ℃)由于具有優(yōu)異的高溫機械性能、良好的導熱性、較低的熱膨脹系數(shù)以及較高的電子發(fā)射系數(shù)，在航空、高溫結(jié)構(gòu)和電子工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應用[3-5]。與鎢相似，金屬鉭也具備較高的熔點(2 996 ℃)，并且由于其具有良好的耐腐蝕性、較強的抗電子遷移能力和良好的生物相容性而被廣泛應用于化工領(lǐng)域、電子工業(yè)領(lǐng)域和生物醫(yī)用領(lǐng)域[6-8]。與傳統(tǒng)的制備方法相比，3D 打印是一種高效率、高精度和高原料利用率的制造成型技術(shù)，能滿足難熔金屬復雜結(jié)構(gòu)件及超細晶組織的要求，這進一步拓寬了難熔金屬材料的應用領(lǐng)域[9-12]。3D 打印對原料粉末的流動性和氧含量均有較高的要求，因此，需對不規(guī)則鎢粉和鉭粉的球化工藝進行研究[13-15]。

難熔金屬的熔點較高，傳統(tǒng)的氣霧化和水霧化方法無法制備球形的難熔金屬粉末[16-17]。常用的球形難熔金屬粉末制備技術(shù)有氫化脫氫法、等離子旋轉(zhuǎn)電極法和等離子球化法。氫化脫氫法[18]成本較低，但工藝較為繁瑣，且間隙元素的含量較高；等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化[18]獲得的粉末球形度極高，且基本無空心粉，但是粒度小于45 μm的粉末的收得率小于10%。等離子球化技術(shù)[19]是將等離子的能量傳遞給粉末，粉末獲得較高能量后熔化，在表面張力作用下形成球形的液滴，并在極冷條件下凝固成球形粉末。等離子球化的優(yōu)點是過程氣氛可控、無污染、球化效率高，但是設(shè)備的投資成本比較高[20-23]。

在此，本文作者研究射頻等離子技術(shù)制備球形鎢粉和鉭粉的工藝特點，對球形鎢粉和鉭粉的物理性能進行表征，最后通過3D打印驗證鎢粉和鉭粉的球化效果。

1 實驗

所用原料粉末為四川自貢硬質(zhì)合金有限公司生產(chǎn)的鎢粉和長沙南方鉭鈮責任有限公司生產(chǎn)的鉭粉。采用射頻等離子球化儀(加拿大TEKNA 公司生產(chǎn)的TekNano-15型號)對不規(guī)則鎢粉和鉭粉進行球化，實驗參數(shù)如表1所示。采用華曙FS271M3金屬3D打印機對球化前后的鎢粉和鉭粉進行選區(qū)激光熔化成形(SLM)，SLM工藝參數(shù)如表2所示。

表1 等離子球化過程參數(shù)Table 1 Process parameters of plasma spheroidization

表2 不規(guī)則和球形鎢粉和鉭粉選區(qū)激光熔化成形工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of selective laser melting of irregular and spherical tungsten and tantalum powders

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征等離子體球化前后鎢粉和鉭粉末顆粒的形貌。用激光粒度分析儀測定原始鎢粉和鉭粉和球化率為95%的鎢粉和鉭粉的粒徑分布，用流動儀測定松裝密度和流動速度，用X射線衍射譜(XRD)檢測相組成。采用光學電子顯微鏡觀察SLM 成型后鎢塊體和鉭塊體的表面形貌，并用密度天平測試其密度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 送粉速率對鎢粉和鉭粉形貌的影響

圖1和圖2所示分別為原始鎢粉和鉭粉及不同送粉速率下球化鎢粉和鉭粉的SEM 圖片。圖1(a)和圖2(a)所示分別為不規(guī)則的原始鎢粉和原始鉭粉，均表現(xiàn)出嚴重的團聚和黏結(jié)。從圖1(b)～1(f)和圖2(b)～2(f)可以看出：送粉速率顯著地影響球化后的金屬粉末形貌；當鎢粉和鉭粉的送粉速率大于10 g/min 時，視野中球形鎢粉和鉭粉的含量較少，不規(guī)則粉末的含量較高，粉末的團聚現(xiàn)象較為明顯。這主要是因為送粉速率過快，單個鎢粉和鉭粉顆粒吸收的能量不足以使之完全融化。從圖1(d)和圖2(d)可以看出：當送粉速率下降到10 g/min時，球形鎢粉和鉭粉增多，粉末團聚現(xiàn)象明顯減少；當鎢粉和鉭粉的送粉速率分別下降到6 g/min和8 g/min 以下時，大部分鎢粉和鉭粉均被球化，且顆粒分布均勻，團聚現(xiàn)象基本消失。使用Image-Pro Plus(IPP)軟件統(tǒng)計鎢粉的球化率。當鎢粉和鉭粉的送粉速率分別為6 g/min和10 g/min時，鎢粉和鉭粉的球化率均超過95%；當鎢粉送粉速率超過6 g/min 時，鎢粉的球化率明顯降低；當鎢粉送粉速率超過15 g/min 時，鎢粉的球化率低于50%。此規(guī)律在鉭粉的球化過程中也適用。

圖1 原始鎢粉及不同送粉速率下等離子球化處理后的鎢粉SEM圖Fig.1 SEM images of original tungsten powders and tungsten powders after plasma spheroidization at different feeding rates

圖2 原始鉭粉及不同送粉速率下等離子球化處理后的鎢粉SEM圖Fig.2 SEM images of original tantalum powders and tungsten powders after plasma spheroidization at different feeding rates

當超過臨界送粉速率時，隨著送粉速率升高，單位時間內(nèi)通過等離子體區(qū)域的鎢粉和鉭粉增加，完全球化粉末顆粒所需要的能量也會隨之增加，但等離子體所能提供的能量在確定的實驗條件下為定值，無法提供更多的能量，此時大部分鎢粉和鉭粉顆粒均因無法獲得等離子體炬中足夠的能量發(fā)生融化和球化，導致球化率較低。相反地，當送粉速率較低時，單位時間內(nèi)進入等離子體炬中的粉末顆粒較少，顆粒能吸收足夠的能量融化成液滴，并在表面張力的作用下球化，最終凝固成球形粉末，而在此過程中，載氣會帶走較為細小的粉末顆粒，此時，粉末的回收率會下降[24]。因此，鎢粉和鉭粉最佳的送粉速率分別為6 g/min和10 g/min。此外，在球化后的SEM 圖片中，觀察到小球形粉末的團聚，其原因可能是在球化過程中，還未凝固完成球形液滴發(fā)生相互碰撞，凝固完成后團聚在一起。

綜上所述，送粉速率越大，鎢粉和鉭粉球化率就越小。從圖1和圖2可以看出：當加料速率超過臨界值時，鎢粉和鉭粉球化率隨著加料速率增大而迅速降低。因此，控制送粉速率對鎢粉和鉭粉球化效果具有非常重要的影響。

2.2 送粉速率對鎢粉和鉭粉粒徑分布的影響

用激光粒度分析儀測定原始鎢粉和鉭粉以及球化率為95%的鎢粉和鉭粉粒度，粒度分布如圖3所示。從圖3可見：原始鎢粉和鉭粉粒度分布比較寬，對于球化率為95%的鎢粉和鉭粉而言(如表3所示)，球形鎢粉和鉭粉粒度分布相對比較窄。主要原因是，在球化過程中，粉末進入等離子體區(qū)時，極少納米尺寸的原始粉末在高溫下直接熔融汽化，其余部分也由于冷卻后形成顆粒細小，隨工作氣體被旋風收集器收集，所以基本沒有納米尺寸的顆粒。而大顆粒在進入等離子高溫區(qū)時，顆粒熔融成大液滴，在隨工作氣體移動時，由于自身表面張力以及外部氣體作用無法保持其原始尺寸，因此，分為2個或者多個液滴，繼而冷卻成多個小型球形顆粒。且在原始粉末顆粒中還存在著較多的團聚粉末，在球化過程中分散成較小球形顆粒，分散均勻，因此，在球化過后整體粉末平均粒度變小，且粒度分布更加集中。

圖3 鎢粉和鉭粉粒度分布圖Fig.3 Particle size distribution of tungsten powders and tantalum powders

表3 原始鎢粉、鉭粉和最佳送粉速率球化后顆粒的粒度分布情況Table 3 Particle size distribution of original and spherical tungsten powders/tantalum powders

2.3 球化率對鎢粉和鉭粉流動性和松裝密度的影響

為了研究粉體的球化率對流動性和松裝密度的影響，用流動儀測定原始鎢粉和鉭粉以及圖2中球化率超過95%的鎢粉和鉭粉(后面簡稱球形鎢粉)的流動速度和松裝密度，測定結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：球化處理后，粉體的流動速度和松裝密度均顯著提高。原料粉體在球化后，顆粒的形貌由極不規(guī)則的形狀變?yōu)榍蛐危w粒之間的接觸面積小、顆粒之間的摩擦阻力降低，顆粒堆積較密實。

表4 原始鎢粉和鉭粉以及球形鎢粉和鉭粉的松裝密度和流動性Table 4 Bulk density and fluidity of raw and spherical tungsten powders and tantalum powders

2.4 球化工藝對鎢粉和鉭粉相組成的影響

圖4 所示為鎢粉和鉭粉的等離子球化前后XRD圖。從圖4(a)和4(b)可知：球化處理后鎢粉和鉭粉衍射峰和原始鎢粉和鉭粉的一致，衍射峰位置均分別為(110)，(200)和(211)，與鎢和鉭的標準PDF卡片一致，都是體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)。表5所示為原始粉末和球化后粉末的化學成分分析結(jié)果，結(jié)合XRD 分析結(jié)果，共同驗證了在制備球形鎢粉和鉭粉過程中無氧化以及其他雜質(zhì)介入。

圖4 等離子球化前后鎢粉和鉭粉的XRD圖Fig.4 XRD patterns of tungsten powders and tantalum powders before and after plasma spheroidization

表5 原始鎢粉和鉭粉以及球形鎢粉和鉭粉的化學成分Table 5 Chemical composition of original and spherical tungsten powders and tantalum powders

2.5 球形鎢粉和鉭粉的3D打印驗證

分別以原始鎢粉和鉭粉和球化率為95%的鎢粉和鉭粉為原料，采用選區(qū)激光熔融技術(shù)(SLM(進行成形，并對打印后的塊體微觀組織及致密度進行分析、表征。

2.5.1 選區(qū)激光熔化成形(SLM)鎢和鉭的微觀形貌

圖5所示為球化鎢粉、鉭粉和原始鎢粉、鉭粉的選區(qū)激光熔化后的光鏡圖片。從圖5可知：在相同參數(shù)下，使用原料粉末制備的樣品表面存在大量微裂紋、氣孔等冶金缺陷。圖5(a)和5(b)所示分別為原始鎢粉和鉭粉SLM 成型獲得樣品的正表面圖，可見表面存在大量裂紋，并且鎢塊表面的裂紋分布幾乎平行于激光掃描方向，而鉭塊表面的裂紋主要是沿著晶界分布。由于激光掃描時，兩道激光接觸部位溫度高，熱應力大，不規(guī)則的粉末在激光熔化下，在激光接觸部位可能會存在未熔部分，因此易產(chǎn)生裂紋源。通常，裂紋會沿著激光掃描方向擴展，因此，在每道激光接觸部位存在大量裂紋。而由于激光在掃描過程中，原始粉末的形狀不規(guī)則，堆積時不均勻，導致激光掃描中心熔池不穩(wěn)定，可能有孔洞和未溶顆粒存在，造成缺陷，這些缺陷在快冷造成的熱應力下容易在結(jié)合較弱的晶界處產(chǎn)生裂紋源，而激光熔池從中心到兩邊溫度逐漸降低，因此，裂紋會沿熔池中心向兩邊擴展，裂紋擴展連接多道熔池，擴展成宏觀裂紋?？锥葱纬傻脑蚴窃兼u粉在鋪粉過程中，由于顆粒粒徑、形狀不一，并且原始鎢粉顆粒較大，在掃描當層形貌時，鋪粉過程中鎢粉堆積不均勻，出現(xiàn)顆粒未熔現(xiàn)象，導致形成孔洞。圖5(b)和5(d)所示分別為球形鎢粉和鉭粉末制備的試樣的正表面金相圖，可見以球形鎢粉和鉭粉為原料，選區(qū)激光熔化成形的樣品表面孔隙較少，只有極少數(shù)小孔隙，裂紋基本消失。在球形粉末激光成形過程中，由于粉末堆積縫隙小，粉末鋪粉均勻，因此，在激光掃描過程中基本沒有未熔顆粒，產(chǎn)生的缺陷較少[25-27]。

圖5 不同原料SLM成型試樣的頂部形貌Fig.5 Top morphologies of SLM-ed samples with different raw powders

2.5.2 選區(qū)激光熔化成形（SLM）鎢/鉭的致密度

測量球化前后SLM 成型的塊體鎢和塊體鉭的密度，然后用測量獲得的實際密度除以理論密度，得出塊體鎢和塊體鉭的致密度如表6 所示。從表6可見：在球化后的鎢塊和鉭塊的致密比球化前的塊體的致密度有明顯上升。

表6 原始鎢粉和鉭粉以及球形鎢粉和鉭粉選區(qū)激光熔化成形樣品的致密度Table 6 Density of raw tungsten and tantalum powders and spherical tungsten and tantalum powders formed by selective laser melting

3 結(jié)論

1)鎢粉和鉭粉原料的送粉速率越大，鎢粉和鉭粉顆粒在等離子體炬中停留的時間縮短，導致球化率降低。當鎢粉和鉭粉的送粉速率分別超過6 g/min 和10 g/min 時，粉體的球化率隨送粉速率增大而急劇減小。

2)隨著鎢粉和鉭粉球化率提高，鎢粉和鉭粉的流動性變好，松裝密度也逐漸變大。對球化處理的鎢粉和鉭粉進行XRD 檢測以及成分分析，發(fā)現(xiàn)二者均沒有被氧化，也沒有其他雜質(zhì)介入。

3)通過SLM 對原始鎢粉和鉭粉和球形鎢粉和鉭粉進行成形時，在相同參數(shù)下，球化粉末成形樣品致密度有所提高。