董建鋒，魏光升?，朱 榮，董 凱，張慶南，張丙龍

1) 北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083 2) 北京科技大學二氧化碳科學研究中心，北京 100083

轉爐煉鋼作為當今世界最主要的煉鋼方式，占全球鋼產量的70%以上，我國轉爐鋼產量占國內鋼總產量的85%以上，轉爐煉鋼通常采用O2作為頂吹氣體，但轉爐煉鋼過程煙塵量大、爐渣鐵損高，單渣法冶煉時脫磷率不穩(wěn)定[1-5].

CO2與O2相比是一種弱氧化性氣體，近年來有研究者將CO2用作煉鋼過程，并取得了較好的結果[6-18].靳任杰等[10]、尹振江等[11]進行了CO2噴吹煉鋼的可行性實驗研究，發(fā)現在煉鋼過程中噴入一定濃度CO2氣體后，也可脫除鋼液中的碳，實現脫碳的目的.李智崢等[12]建立了CO2用于煉鋼過程的物料及能量模型，認為CO2用于轉爐煉鋼過程可完成脫碳等冶金任務，并有利于溫度的控制，若要滿足轉爐冶煉終點對熱量的要求，CO2噴吹比例應在23.5%以內.張偉等[13]通過實驗發(fā)現，混入CO2后鐵的蒸發(fā)量降低，同時有利于降低鐵損，渣中TFe和FeO均降低.文獻[14～17]進行了CO2-O2混合噴吹煉鋼降低煙塵排放的基礎及中試試驗研究，發(fā)現頂底復吹CO2煉鋼過程煙塵量減少了約12.5%.呂明等[1,18]進行了30 t轉爐頂底復吹CO2的試驗，研究發(fā)現煙塵量平均降低11.15%，鋼液氮、磷的質量分數分別降低50%和23.33%，爐渣TFe和(FeO)的質量分數分別降低了3.10%和3.97%，提高了金屬收得率.可見轉爐噴吹CO2有利于降低煙塵量，提高脫磷、脫氮效果，同時控制爐渣氧化性，降低渣中(FeO)和鐵損.

為進一步明確轉爐CO2噴吹比例對鋼液脫磷、脫氮、鋼液與爐渣氧化性等的影響，本文在團隊研究基礎上，在某鋼廠300 t轉爐上進行了不同頂吹CO2比例的工業(yè)試驗研究.

1 CO2 高溫反應特性

CO2在高溫狀態(tài)下具備弱氧化性，結合表1煉鋼溫度（1873 K）下的標準反應吉布斯自由能ΔG?（其中T為溫度），可以看出CO2作為氧化劑時，在煉鋼環(huán)節(jié)中具備冶金反應可行性.和純氧噴吹相比，CO2的弱氧化性為控制煉鋼反應提供了條件.因此，可采用CO2作為煉鋼過程的氧化反應介質，完成脫碳等冶金任務，有利于實現熔池氧化性的控制.CO2和O2與熔池中主要元素反應的熱力學數據如表1所示.

表 1 CO2與鋼液中元素反應的熱力學數據[19]Table 1 Thermodynamic data of reactions between CO2 and elements in molten steel[19]

圖1為CO2和O2與表1中各元素反應在298 K時的標準摩爾反應焓ΔH，其中碳與氧的反應以生成CO為參考.從圖中可以看出CO2和碳、鐵之間的反應為吸熱效應，和硅、錳之間為放熱效應，而O2與所有元素反應均為放熱效應，且遠高于CO2反應產生的放熱，因而可通過在不同轉爐冶煉階段吹入不同量的CO2達到控制轉爐升溫速率的目的.

圖1 CO2和O2與各元素在298 K時的標準摩爾反應焓Fig.1 Standard mole reaction enthalpy of CO2 and O2 with elements at 298 K

1.1 CO2 脫磷

從表1可以看出CO2是一種弱氧化性氣體，在煉鋼溫度下不能直接與磷發(fā)生反應，在有CaO時，CO2參與脫磷反應過程如式（1）所示：

根據經典脫磷STB經驗公式[20]，轉爐頂底復吹時，磷的分配比為：

從式（2）可以看出在低溫條件下，磷在渣-金間的分配比比在高溫條件下更大，在低溫下脫磷具有更好的熱力學條件.

脫磷反應為典型的渣-鋼界面反應，爐渣形成速率對脫磷有著重大的影響.而溫度過高，磷在渣-金間的分配比很小，溫度過低不利于前期脫磷渣的熔化，當溫度小于1300 ℃時，渣、鋼不易分離，造成爐渣黏稠，脫磷動力學條件極差，不利于脫磷.提高熔池溫度，會使磷的分配比下降，但會減小爐渣的黏度，有利于石灰的熔解加速，從而有利于磷從鋼液中向爐渣相的轉移傳質，因此，要保證脫磷效果，應當將溫度控制在一定范圍內[21].

筆者團隊研究認為CO2替代部分O2用于轉爐脫磷，可起到較好的控溫效果，在脫磷轉爐中CO2頂吹比例為15.5%時，脫磷率提高6.99%[21-22].

1.2 CO2 脫碳

噴吹CO2時，CO2與鋼液中的碳發(fā)生如式（3）所示的反應：

在1873 K下平衡時可以得到CO分壓PCO與鋼液中碳的活度a[C]的關系如式（4）所示：

式中，P?為標準大氣壓，R為普適氣體常數，根據式（4）可以得到平衡狀態(tài)下CO量綱一的分壓=隨碳活度變化的趨勢，如圖2所示.從圖中可以看出，隨著熔池碳的質量分數的降低，平衡持續(xù)降低，轉爐冶煉終點碳的質量分數在0.35%～0.40%時，平衡P′CO降低約4%，與CO2和碳反應類似，CO2與鋼液中其他元素如錳、硅和鐵等反應也會存在部分CO2不能完全反應，這也是CO2弱氧化性的體現.

圖2 平衡CO分壓與碳活度的關系Fig.2 Relationship between equilibrium CO partial pressure and carbon activity

根據碳氧積定義式[23]反應平衡時：

碳氧積m只與溫度有關，為溫度的函數，因此當溫度不變時，平衡的降低將使碳氧濃度積[%C][%O]降低，這意味著在碳的質量分數相同時，鋼液中的氧的質量分數將會降低.實際上，碳氧濃度積還與終點碳的質量分數、爐內動力學條件和爐齡等因素有關[24].

通過以上分析可以發(fā)現，使用CO2作為煉鋼氧化劑時，因CO2與鋼液中的元素反應為吸熱或微放熱效應，總體的反應的熱效應降低，可噴吹一定比例的CO2實現煉鋼脫磷過程溫度的調控，為脫磷反應的發(fā)生創(chuàng)造良好的熱力學條件；此外，CO2與硅、錳、鐵等元素的氧化反應均可產生CO氣體，與碳反應可產生兩倍體積的CO氣體，熔池攪拌能力增加，動力學條件改善，而CO2不完全反應特性有利于降低平衡CO分壓，降低碳氧濃度積.

2 CO2 噴吹工業(yè)試驗

試驗過程采用頂吹CO2-O2、底吹CO2/Ar的冶煉工藝，圖3所示為CO2噴吹工業(yè)試驗示意圖，CO2經回收后分別通向底吹與頂吹管路，頂吹CO2與O2混合后吹入轉爐內.試驗轉爐為常規(guī)冶煉轉爐.

圖3 噴吹CO2工業(yè)試驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of CO2 injection test

轉爐冶煉在不同時期有不同的任務，在前期，主要完成脫磷等任務，從而需要控制升溫速率，延長有效脫磷時間；轉爐冶煉中期，過高的溫度將產生大量的煙塵，造成環(huán)境污染與資源浪費，因而可以增加CO2噴吹比例；轉爐后期，底吹CO2反應產生的CO與Ar相比，將提高CO分壓，不利于鋼液內部碳氧濃度積的降低，而頂吹CO2由于氧化性的降低，可能造成回磷，根據不同時期轉爐冶煉的目的，頂底復吹CO2試驗供氣流量方案如表2所示.

表 2 工業(yè)試驗方案Table 2 Industrial test scheme

3 結果與分析

工業(yè)試驗中初始、終點碳的質量分數等信息如表3所示.將原工藝與試驗工藝剔除補吹等異常、特殊爐次后進行分析，剔除后所有工藝平均終點碳的質量分數與溫度相差不大，試驗為連續(xù)進行，爐齡相差不大，盡量排除了其他因素對碳氧濃度積造成的影響.

表 3 試驗碳、溫度與補熱劑加入情況Table 3 Industrial test carbon, temperature, and heat compensating material

3.1 對終點磷的質量分數的影響

圖4所示為不同CO2前中期頂吹比例下轉爐終點磷的質量分數變化，從圖中可以看出隨著前中期CO2頂吹比例的增加，終點磷的質量分數先快速下降后下降不明顯，相比于原工藝，終點磷的質量分數最高由 9.3×10-5下降至 7.4×10-5，下降比例為20.4%.說明噴吹CO2可降低轉爐終點磷的質量分數，但在一定比例后，繼續(xù)增大噴吹比例對脫磷效果的提升不明顯，這可能是因為CO2的噴吹雖然在一定情況下控制了升溫速率，但也降低了氧氣的分壓，降低了爐渣的氧化性，且較大的前期的頂吹CO2比例降低了氧化性和鋼液溫度，可能不利于化渣，另一方面由于噴吹CO2會造成鋼液一定的溫度損失，為了達到出鋼溫度要求，通常會加入硅鐵、焦炭等補熱劑，可能造成爐渣堿度降低，不利于脫磷.

圖4 不同CO2噴吹工藝下轉爐終點磷的質量分數Fig.4 Mass fraction of endpoint phosphorus in converter under different CO2 injection processes

3.2 對終點氮的質量分數的影響

圖5所示為不同CO2前中期頂吹比例下轉爐終點氮的質量分數變化，從圖中可以看出CO2的噴吹降低了轉爐終點氮的質量分數，轉爐終點氮最高由1.69×10-5降低至1.11×10-5，下降比例為34.3%.隨著CO2頂吹比例的增加，終點氮的質量分數保持下降趨勢，但下降幅度變小，這說明CO2的噴吹促進了鋼液的脫氮反應.

圖5 不同CO2噴吹工藝下轉爐終點氮的質量分數Fig.5 Mass fraction of endpoint nitrogen in converter under different CO2 injection processes

從表1可以看出，CO2與O2相比，與相同量的熔池中的元素反應，均多生成相同CO2反應量的CO氣體，根據李智崢[21]研究結果，在鋼液碳的質量分數在0.24%～4%時，CO2反應率為60%～95%，此時由于CO2吹入而增加的CO氣體量VCO增為：

其中，VCO2為冶煉過程CO2的吹入量.隨著CO2噴吹比例的增加，鋼液中的氮減少，若假設氮為相比于原工藝額外產生的CO氣泡所脫除，且氣泡壓力為101325 Pa，根據此時鋼液中氮的質量分數所計算得到的氮的分壓[25]與額外產生的CO氣泡中氮的分壓PN2范圍如圖6所示.

圖6 不同CO2噴吹工藝時額外氣泡及與鋼液氮平衡的氮分壓Fig.6 Nitrogen partial pressure in additional bubbles and equilibrium with liquid steel nitrogen in different CO2 injection processes

從圖6中可以看出，隨著CO2噴吹比例的增加，與原工藝相比，額外氣泡中的N2分壓逐漸降低，這說明額外產生的CO對氮的脫除效果逐漸變差.但無論CO2反應率為60%還是95%，額外氣泡中的氮的分壓均遠高于此時鋼液中的氮的質量分數相平衡的分壓，這說明脫氮效果的提高不僅僅是因為吹入CO2反應產生了額外的氣體，還提高了原有氣體的脫氮效果，額外氣體的產生改善了熔池的動力學條件，有利于氮的傳質，另一方面更多的CO也將有利于隔絕空氣，避免吸氮.

3.3 對終點氧的影響

圖7所示為不同CO2前中期頂吹比例下轉爐終點碳氧濃度積及TFe的質量分數變化，從圖中可以看出在一定范圍內噴吹CO2可降低轉爐終點碳氧濃度積，相比于原工藝碳氧濃度積最多由1.659×10-3降低至 1.445×10-3，渣中 TFe 質量分數最多由18.34%降低至16.71%，下降比例分別為12.92%和8.89%.這可能是因為CO2為弱氧化性氣體，一方面在熱力學上降低了CO分壓，另一方面由于產生更多的CO氣泡，改善了熔池動力學條件.隨著CO2頂吹比例的增加，碳氧濃度積與爐渣中TFe變化趨勢基本相同，均為先降低后增加，這說明過大的CO2頂吹比例不利于轉爐終點氧化性的控制，這可能是因為CO2噴吹比例過大對鋼液與爐渣溫度影響過大，也可能與冶煉過程中補熱劑的加入有關.

圖7 不同CO2噴吹工藝下轉爐終點碳氧濃度積及渣中TFe的質量分數Fig.7 Endpoint carbon and oxygen concentration product of converter and mass fraction of TFe in slag under different CO2 injection processes

4 結論

在某廠進行300 t轉爐頂吹CO2-O2、底吹CO2/Ar的工業(yè)試驗，通過改變頂吹CO2比例研究了不同CO2頂吹比例對轉爐終點磷、氮和碳氧濃度積的影響，在本研究中可以得到以下結論：

（1）隨著轉爐冶煉前中期CO2頂吹比例由4.84%逐漸提高到9.68%，轉爐終點磷的質量分數先下降后基本不變，而氮的質量分數保持下降趨勢，但降低幅度逐漸減小.此次試驗中轉爐終點磷、氮的質量分數下降比例分別最高為20.4%和34.3%.

（2）轉爐終點碳氧濃度積與渣中TFe隨前中期CO2頂吹比例增加變化趨勢基本相同，均為先降低后增加.此次試驗中轉爐終點碳氧濃度積與渣中TFe降低比例最高分別為12.92%和8.89%.

（3）轉爐冶煉中頂吹部分CO2可降低終點磷、氮、氧的質量分數和渣中TFe，改善熔池動力學條件，對于不同指標來說最佳頂吹CO2比例不同.