楊依依，李 碩

（遼寧大學(xué)化學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110036）

近些年來(lái)，人們對(duì)于生活環(huán)境的要求越來(lái)越高。甲醛作為生活中經(jīng)常接觸的揮發(fā)性有機(jī)化合物，主要出現(xiàn)在室內(nèi)裝修材料和各種服裝材料上。甲醛的使用在帶來(lái)一些優(yōu)勢(shì)的前提下，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)一些副作用，例如室內(nèi)甲醛超標(biāo)，長(zhǎng)期處于這種環(huán)境下會(huì)傷害人們肺部功能，并可能使人們患上鼻咽癌和白血病。早在1995年，甲醛就被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定為可疑致癌物[1]。2004年，甲醛被確定為Ⅰ類致癌物。所以，我們需要一種迅速并且高效的甲醛檢測(cè)方法。目前最常用的是電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器[2]，由于其能耗低、操作安全系數(shù)高、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)在檢測(cè)氣體方面具有很大的前景。1938年，Wagner等人發(fā)現(xiàn)在高溫下半導(dǎo)體金屬氧化物材料接觸還原性或氧化性氣體時(shí)，其電導(dǎo)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化[3]。在此基礎(chǔ)上，1962年Seiyama等人發(fā)現(xiàn)了首個(gè)氣體傳感器，并且觀察到高溫條件下目標(biāo)氣體與半導(dǎo)體材料相互作用會(huì)引起電導(dǎo)的變化[4]。但是，對(duì)于這些傳統(tǒng)的熱激活氣體傳感器來(lái)說(shuō)，較高的溫度在一定程度上會(huì)限制了其在易燃易爆氣體檢測(cè)中的應(yīng)用。為此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種在室溫、紫外光照射下即可檢測(cè)甲醛氣體的傳感器。

本實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、密封性好，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程學(xué)生不會(huì)吸入過(guò)多的甲醛，避免了甲醛對(duì)身體的影響，所以很適合本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)。該實(shí)驗(yàn)可以提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，增強(qiáng)實(shí)踐操作能力，把所學(xué)的知識(shí)付諸應(yīng)用，對(duì)知識(shí)點(diǎn)的理解更到位、更透徹。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

甲醛氣體傳感器工作時(shí)，紫外燈照射氣體傳感器的穩(wěn)態(tài)電阻下降。這是因?yàn)榧{米材料中載流子密度的增加和表面耗盡層厚度的減少。紫外光照射下，半導(dǎo)體材料會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，空穴遷移到半導(dǎo)體表面并釋放被吸附的氧負(fù)離子，這導(dǎo)致耗盡層的厚度降低，導(dǎo)致表面氧的脫附。隨著時(shí)間的推移，未成對(duì)的電子不斷累積，直到氧的脫附和吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)甲醛氣體進(jìn)入到傳感器內(nèi)，通過(guò)熱力學(xué)擴(kuò)散效應(yīng)，甲醛分子會(huì)擴(kuò)散并吸附在納米材料的表面，與表面的氧負(fù)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng) HCHO+O-→CO2+H2O+e-，在生成二氧化碳和水的同時(shí)，氧負(fù)離子會(huì)釋放所捕獲的電子，并將釋放的電子重新注入半導(dǎo)體的體相，由于體相內(nèi)自由載流子濃度升高，從而導(dǎo)致其電導(dǎo)增加。當(dāng)在ITO導(dǎo)電玻璃兩端外加一個(gè)電壓時(shí)，就可以檢測(cè)到電路中的電流變化。在空氣環(huán)境下的ZnO納米材料經(jīng)過(guò)紫外光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)光電流，經(jīng)過(guò)一定的響應(yīng)時(shí)間光電流達(dá)到穩(wěn)定值。而在甲醛氛圍下納米材料受光激發(fā)后達(dá)到的穩(wěn)定光電流相比于空氣氛圍下更高。因此可以通過(guò)電流的變化值來(lái)定量計(jì)算甲醛氣體濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器和裝置

納米氧化鋅（AR），丙酮（AR），無(wú)水乙醇（AR），甲醛（46%～50%），數(shù)控超聲波清洗器，磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，電子天平，SX2系列箱式電阻爐，微量注射器。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 傳感膜的制備

（1）將ITO梳狀電極分別用丙酮、乙醇、去離子水在超聲波清洗器中清洗20分鐘。

（2）稱取50毫克氧化鋅樣品，仔細(xì)研磨后分散于5毫升蒸餾水中混合均勻形成懸浮液。

（3）取6微升懸浮液刮涂在ITO梳狀電極上。

（4）將ITO梳狀電極置于50℃烘箱中保持2小時(shí)。

（5）待水分蒸發(fā)后，將ITO梳狀電極放入馬弗爐中在空氣氛圍下400℃煅燒30分鐘，得到氧化鋅傳感膜。

1.3.2 氣敏測(cè)試

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1a所示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)電流表來(lái)記錄電流的變化。紫外光的激發(fā)光源是波長(zhǎng)為 365nm的LED燈。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每次閉燈后在容器A中打入甲醛，主要目的是有利于在下次打開(kāi)紫外燈之前甲醛可以完全揮發(fā)。利用直流電源（12V）為紫外燈和ITO梳狀電極提供電壓，并且測(cè)量電流值。甲醛的濃度可以用下面的公式[5]計(jì)算：C=vD/（MV）×2.46×103，其中C（%）為所需的氣體濃度，v（微升）是注入的液體體積，即甲醛的液體體積，D（g·mL-1）是液體的密度，M（g·mol-1）是液體分子量，V（mL）是容器A的體積。通過(guò)改變微量注射器注入容器的體積，從而得到一系列不同濃度的甲醛氣體（10～125ppm）。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，用微量注射器在測(cè)量容器內(nèi)打入一定體積分?jǐn)?shù)的甲醛水溶液，之后甲醛會(huì)揮發(fā)產(chǎn)生甲醛氣體，吸附在ITO梳狀電極表面，從而發(fā)生反應(yīng)得到一系列電流值。

圖1

2 結(jié)果與討論

如圖1b所示，本實(shí)驗(yàn)研究了在365nm紫外光照射下純的氧化鋅對(duì)不同濃度甲醛的氣敏特性。從圖中可以看出，在甲醛濃度為10、20、125ppm時(shí)，電流值分別為0.021083、0.022775、0.023853mA。隨著甲醛濃度的不斷增加，電流值也不斷增加。并且我們還會(huì)發(fā)現(xiàn)在每次閉燈之后，電流值都會(huì)回到初始暗電流。對(duì)比前兩組數(shù)據(jù)，我們可以知道氧化鋅傳感器的穩(wěn)定性較好，因此其應(yīng)用前景很好。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)探究了在室溫紫外光照射下氧化鋅傳感器檢測(cè)甲醛的方法。從上述實(shí)驗(yàn)步驟可知，該實(shí)驗(yàn)可操作性強(qiáng)，室溫下即可進(jìn)行。所以本實(shí)驗(yàn)非常適用于本科的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可以使學(xué)生將理論知識(shí)與實(shí)際結(jié)合起來(lái)，更好的解讀書(shū)本上的知識(shí)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，我們還可以看出該氧化鋅傳感器的穩(wěn)定性較好。但是純氧化鋅傳感器的檢測(cè)下限較高，不能檢測(cè)低濃度的甲醛。而我們國(guó)家規(guī)定室內(nèi)甲醛的含量為每立方米不超過(guò)0.08mg[6]，所以在接下來(lái)的探究中，我們應(yīng)該著重考慮提高傳感器的檢測(cè)下限和靈敏度。