王 瀾,李 皓,鄧叢蕊,2

(1.復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 上海市大氣顆粒物污染與防治重點實驗室,上海 200433;2.崇明生態(tài)研究院,上海 202162)

生物源氣溶膠(Biogenic Aerosol Particle,BAP)指在生物的生長或代謝過程中直接或間接產(chǎn)生的氣溶膠。BAP的產(chǎn)生以自然過程為主,化學(xué)組成主要是有機(jī)物。大氣中有機(jī)物的組成、來源及形成機(jī)制比無機(jī)氣溶膠更復(fù)雜、時空分布波動更大。在中緯度大陸區(qū)域,有機(jī)物占大氣顆粒物總質(zhì)量的20%到50%[1],而在生物源豐富的熱帶雨林,有機(jī)物含量可達(dá)到90%[2]。BAP可分為生物源一次氣溶膠(Biogenic Primary Aerosol Particle,BPAP)和生物源二次氣溶膠(Biogenic Secondary Organic Aerosols,BSOA)。BPAP是由生物一次排放直接進(jìn)入大氣的氣溶膠顆粒,包括各種有活性的微生物和沒有活性的碎片化生物組織,例如細(xì)菌、病毒、真菌孢子、花粉、動植物碎片及其分泌或分解產(chǎn)物等[3],BSOA源于排放到環(huán)境中的BPAP的進(jìn)一步演化,或是由生物源一次排放的揮發(fā)性有機(jī)物(Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs)在大氣中發(fā)生均相或異相反應(yīng)生成的新產(chǎn)物,并繼而通過氣 粒轉(zhuǎn)化分配到氣溶膠顆粒中[4]。目前對BVOCs氧化生成的植物源二次有機(jī)氣溶膠研究較多,同時對由海洋生物釋放有機(jī)物二甲基硫轉(zhuǎn)化生成的非海鹽硫酸鹽也有一定的研究。

BPAP的含量與地表覆蓋特征有關(guān)。熱帶雨林地區(qū)是BPAP的主要來源,其中真菌孢子的貢獻(xiàn)最大,可占PM10質(zhì)量的45%[5];利用全球性的3D大氣化學(xué)傳輸模型GEOS-Chem對植被覆蓋區(qū)域模擬,可估算出BPAP的年平均濃度為0.4～3.0μg·m-3(PM10)[6]。從全球尺度來看,二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosols,SOA)的貢獻(xiàn)超過一次有機(jī)氣溶膠(Primary Organic Aerosol,POA),SOA對對流層有機(jī)物總量的貢獻(xiàn)達(dá)到70%[7]。雖然人為排放也會產(chǎn)生SOA,但不同模型得到的結(jié)果都是生物源對SOA的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過人為來源[7],Tsigaridis等[8]認(rèn)為全球BSOA的年生成量為2.5～44.5 TgC,而人為源SOA的年生成量僅為0.05～2.62 TgC,BSOA比人為來源SOA至少高出一個數(shù)量級。隨著能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及環(huán)保措施的加強(qiáng),人為污染過程得到有效控制,有機(jī)污染排放總量已逐年降低[9],因此使得BSOA的重要性日益突出。

BAP對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)都能夠產(chǎn)生重要影響,其本身或作為載體在大氣中的傳播,可以直接引發(fā)疾病甚至死亡,導(dǎo)致生物多樣性的減少[10],例如花粉引起的呼吸系統(tǒng)疾病已成為全球性的公共衛(wèi)生問題[11],壺菌真菌感染使巴拿馬中部的埃爾科佩地區(qū)損失30余種兩棲物種[12]。BAP具有明顯的環(huán)境效應(yīng),BPAP可以作為云凝結(jié)核(Cloud Condensation Nuclei,CCN)以及冰核(Ice Nuclei,IN),影響水文循環(huán)甚至全球的氣候變化[13];SOA通常粒徑較小,具有更強(qiáng)的吸濕性能,導(dǎo)致SOA作為云凝結(jié)核的能力以及對云的理化特性影響增強(qiáng)[14];有機(jī)物對太陽光有選擇的吸收增加了氣溶膠輻射強(qiáng)迫的正吸收貢獻(xiàn),影響大氣能見度以及地球?qū)μ栞椛涞氖罩胶鈁15-16],進(jìn)而間接影響氣候變化以及生物地球化學(xué)循環(huán)過程。目前對BPAP的來源、BSOA的形成轉(zhuǎn)化機(jī)制和特征、BAP的環(huán)境和健康效應(yīng)等的研究已經(jīng)成為大氣科學(xué)的熱點方向之一,本文將根據(jù)國內(nèi)外生物源自然排放氣溶膠的研究進(jìn)展,對生物源氣溶膠的形成過程、影響因素、分布特征以及評估方法等進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)和梳理。

1 生物源氣溶膠BAP的形成過程

1.1 陸源BPAP的形成

地表屬性決定了排放源的強(qiáng)度和類型,直接影響局域大氣中BPAP的形成過程,決定BPAP的濃度水平和物理化學(xué)特性。陸源BPAP主要是由塵土微生物、植物花粉和真菌孢子等自然源釋放。而海洋源BPAP,主要是通過飛沫使海水中的生物和化學(xué)成分進(jìn)入大氣中,水分蒸發(fā)后形成BPAP[17],如圖1所示。海、陸大氣中BPAP的分布有明顯的差異,例如陸地上空的細(xì)菌平均濃度達(dá)到1×104個/m3,是海洋大氣細(xì)菌濃度的100～1 000倍[18-19]。BPAP的粒徑范圍非常寬,其空氣動力學(xué)直徑從幾納米(病毒,細(xì)胞碎片等)到幾百微米(花粉,植物碎片等)不等[20]。目前對陸源BPAP的研究多集中于細(xì)菌、真菌孢子和花粉等。

圖1 大氣生物源氣溶膠的來源和轉(zhuǎn)化過程Fig.1 Source and transformation of atmospheric biogenic aerosols

細(xì)菌的粒徑較小,其種類及豐度的時空分布差異很大。城市和農(nóng)村地區(qū)細(xì)菌數(shù)量均在夏末秋初期間較高,這可能與地表植物釋放有關(guān)[21];但是在沿海區(qū)域,由于冬季海浪大,使海水中的大量細(xì)菌通過飛沫進(jìn)入大氣,導(dǎo)致海洋大氣中的細(xì)菌數(shù)量在冬季最高[22];不同土地利用類型的近地表大氣中的細(xì)菌呈現(xiàn)不同的群落結(jié)構(gòu),例如農(nóng)田和郊區(qū)上空放線菌對群落結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)(分別為21%和24%)明顯高于森林地區(qū)(12%)[23],城市如意大利米蘭大氣中放線菌在冬季占優(yōu)勢,鞘氨醇單胞菌和根瘤菌夏季含量較高[24]。由于排放源的不同、細(xì)菌特性的差異以及環(huán)境條件的變化,導(dǎo)致大氣氣溶膠中的細(xì)菌組成表現(xiàn)出明顯的時間和空間差異,至今對于不同環(huán)境空氣中細(xì)菌的濃度水平、群落結(jié)構(gòu)及其分布規(guī)律和影響因素等的了解還相對較少[25]。

1.2 陸源BSOA的形成

與BPAP一樣,BSOA的形成過程受地表特征和氣象因素的影響,同時BSOA還與前體物BVOCs以及大氣的化學(xué)特性直接密切相關(guān),大氣中能與前體物BVOCs反應(yīng)的各種組分的種類和水平直接決定BSOA的組成和形成過程,這些組分包括SO2、NOx、O3、羥基自由基(·OH)等具有酸性或氧化性的游離組分,同時氣溶膠中高濃度的離子組成(如影響局部微環(huán)境酸度的SO24-、NO3-和NH4+等離子)也會影響B(tài)SOA的形成過程。

異戊二烯和萜烯具有較高的反應(yīng)活性,可以與大氣中的臭氧(O3)以及·OH和硝酸自由基(·NO3)等發(fā)生氣相反應(yīng),生成揮發(fā)性較低的中間產(chǎn)物(Low-Volatility Organic Compounds,LVOCs),如醛酮類、羧酸類、硝酸酯類化合物等,這些中間產(chǎn)物聚集后進(jìn)一步發(fā)生均相反應(yīng)直接生成新顆粒,或者被吸附在已有的顆粒物上發(fā)生非均相反應(yīng),植物源SOA對大氣顆粒物的形成有重大貢獻(xiàn),并能夠改變顆粒物的光化學(xué)性質(zhì)[53]。

1.2.1 異戊二烯生成SOA

早期的煙霧箱實驗結(jié)果表明,在O3和NOx含量較高時,異戊二烯的光催化氧化反應(yīng)主要生成異丁醛、甲醛和甲基乙烯酮[54],這些產(chǎn)物具有較高的揮發(fā)性,很難直接聚集生成SOA,因此推斷異戊二烯對SOA的生成沒有貢獻(xiàn)[55]。之后Ruppert等[56]發(fā)現(xiàn),低NOx水平下·OH和O2能與異戊二烯的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),生成羥基過氧自由基(·OH2),這些自由基可以通過自反應(yīng)或交叉反應(yīng)生成具有低揮發(fā)性的二醇類化合物,2004年Claeys等[57]從亞馬遜河熱帶雨林采集的氣溶膠樣品中發(fā)現(xiàn)了非生物直接排放的2-甲基丁四醇(即2-甲基蘇糖醇和2-甲基赤蘚糖醇),外場觀測結(jié)果印證了異戊二烯對SOA的生成有貢獻(xiàn)。熱帶雨林是貧NOx環(huán)境,有利于異戊二烯轉(zhuǎn)化生成2-甲基蘇糖醇和2-甲基赤蘚糖醇,這兩種醇是保留了異戊二烯母核結(jié)構(gòu)的光學(xué)異構(gòu)體,因此被用作異戊二烯光氧化形成SOA的示蹤物。異戊二烯的反應(yīng)途徑多樣,Wang等[58]在亞馬遜雨林氣溶膠中獲得了另外3種異戊二烯氧化產(chǎn)物(C5-烯烴三醇),反應(yīng)機(jī)理是異戊二烯先生成環(huán)氧二醇中間體,再通過酸催化開環(huán)生成C5-烯烴三醇。除了醇類SOA組分,異戊二烯還可以生成酸類SOA。Claeys等[59]在匈牙利平原的氣溶膠樣品中檢測到2-甲基甘油酸,并提出了與生成2-甲基丁四醇的均相反應(yīng)不同的非均相反應(yīng)機(jī)理,即異戊二烯的初級氧化產(chǎn)物(如異丁醛)先聚集在顆粒物上,再在酸性條件下被過氧化氫氧化生成2-甲基甘油酸。受外場樣品中發(fā)現(xiàn)2-甲基甘油酸的啟發(fā),Kroll等[60]通過降低溫度、提高濕度和硫酸銨含量等實驗條件,發(fā)現(xiàn)即使異戊二烯濃度較低,在高濃度NOx的條件下也能檢測到SOA的生成,當(dāng)異戊二烯濃度為(25～500)×10-9時,SOA的產(chǎn)率為0.9%～3%,因此推翻了早期研究[55]中認(rèn)為高濃度NOx條件異戊二烯對SOA的生成沒有貢獻(xiàn)的結(jié)論。在高濃度NOx的條件下,異戊二烯首先被氧化生成異丁醛中間體,然后通過非均相反應(yīng)生成2-甲基甘油酸,或通過自由基反應(yīng)生成揮發(fā)性較低的硝酸酯類化合物,并進(jìn)一步通過自身或相互縮合形成低聚物,這些低聚物占異戊二烯生成SOA的22%～34%[61-62]。

除了·OH,異戊二烯還可以與大氣中·NO3和O3發(fā)生反應(yīng)。異戊二烯與O3反應(yīng)生成新顆粒物的產(chǎn)率約為1.2%[67]。根據(jù)煙霧箱模擬實驗結(jié)果以及空氣中·OH與O3的背景值,Sato等估計二者生成SOA的比值(SOAOH∶SOAO3)為1∶0.002 1[68];當(dāng)異戊二烯的濃度為(18.4～101.6)×10-9時,與·NO3反應(yīng)生成SOA的產(chǎn)率為4.3%～23.8%,因此若以SOA產(chǎn)率為10%計算,異戊二烯通過與·NO3反應(yīng)生成的SOA約為2～3 Tg/年,是異戊二烯與·OH反應(yīng)途徑生成SOA(約13 Tg/年)的1/4[69],也是非常重要的SOA生成過程。

1.2.2 萜烯生成SOA

單萜烯生成SOA以與·OH和O3的反應(yīng)為主,兩種反應(yīng)途徑的相對貢獻(xiàn)一直存在爭議:Mentel等[70]認(rèn)為·OH對誘導(dǎo)新顆粒的生成過程至關(guān)重要,Ehn等[71]發(fā)現(xiàn)單萜烯與O3和OH反應(yīng)均生成極低揮發(fā)性的有機(jī)化合物(Extremely Low-volatility Organic Compounds,ELVOCs)。ELVOCs凝結(jié)在氣溶膠表面進(jìn)而形成SOA,這一過程形成的SOA在顆粒生長初期可占新生成SOA的50%～100%[71-72],其中單萜烯和O3的反應(yīng)速率與ELVOCs的產(chǎn)率近乎成正比,但和·OH的反應(yīng)速率與ELVOCs的產(chǎn)率相關(guān)性極低[73],說明和O3反應(yīng)是單萜烯轉(zhuǎn)化為SOA的主要途徑;Zhao等[72]也得出同樣的結(jié)論,并認(rèn)為這種差異可能是由于單萜烯與兩種物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理和生成產(chǎn)物的組成不同。雖然萜烯排放量較異戊二烯少,但其對SOA的轉(zhuǎn)化率較高,例如α-蒎烯的SOA產(chǎn)率達(dá)到2.4%～7.8%[74],而異戊二烯的SOA產(chǎn)率約為0.9%～3%[60]。

目前對O3與單萜烯的反應(yīng)機(jī)理仍不是很清楚,普遍認(rèn)為其初始反應(yīng)過程遵循“Criegee機(jī)理”[75],以α-蒎烯為例,O3首先在碳碳雙鍵上發(fā)生加成反應(yīng),生成五元環(huán)狀的初級臭氧化物,進(jìn)而裂環(huán)分解形成羰基化合物和Criegee中間體(Criegee Intermediates,CIs)[76],CIs具有氧化性,能與大氣中SO2反應(yīng)生成硫酸[77],在沿海以及森林地區(qū)的觀測研究都發(fā)現(xiàn),CIs誘導(dǎo)SO2氧化導(dǎo)致研究區(qū)域硫酸鹽氣溶膠增加[78-79];此外,CIs自身還可以通過異構(gòu)化、分解及重排等過程形成蒎酸(PA)和蒎酮酸(PNA)等低揮發(fā)性物質(zhì)[80],并可以繼續(xù)反應(yīng)生成二羧酸類化合物,如3-羥基戊二酸、3-甲基-1,2,3,-丁基三羧酸等[81]。單萜烯與·OH的反應(yīng)是在NO存在的條件下生成蒎酮醛、PA及PNA等[76,82]。

1.3 海洋源BAP

海洋大氣中的有機(jī)胺主要來自海洋中含有蛋白質(zhì)、氨基酸等的生物及其殘骸的排放或降解過程[92]。由于具有堿性,有機(jī)胺很容易直接與大氣中酸性物質(zhì)如硫酸和硝酸等發(fā)生反應(yīng),由氣態(tài)轉(zhuǎn)化成胺鹽氣溶膠,反應(yīng)過程已經(jīng)被煙霧箱模擬實驗驗證[93]。利用甲磺酸和非海鹽硫酸鹽作為示蹤,Zhou等[94]發(fā)現(xiàn)在近海島嶼秋季和夏季氣溶膠中,26%～31%和53%～78%有機(jī)胺鹽源于海洋的生物排放。在北大西洋大氣中,二甲胺(DMA+)和二乙胺(DEA+)是海洋OA中的主要胺鹽組分,其貢獻(xiàn)可達(dá)SOA的11%[95]。除了中和反應(yīng),有機(jī)胺還可與大氣中的氧化劑(·NO3、·OH和O3等)發(fā)生氧化反應(yīng)生成亞胺、甲酰胺和硝胺等[96]。煙霧箱實驗發(fā)現(xiàn),丁胺(BA)、二乙胺(DEA)和三甲胺(TMA)與·NO3的反應(yīng)均具有很強(qiáng)的二次氣溶膠的生成潛力,DEA和BA在ppb水平除了生成揮發(fā)性較低的SOA,還能夠形成大量穩(wěn)定的無機(jī)鹽。TMA在干燥條件下主要生成非鹽類二次有機(jī)氣溶膠。當(dāng)NO3不存在時,胺與·OH的光氧化過程僅產(chǎn)生少量SOA,而與O3反應(yīng)生成的氣溶膠幾乎可忽略不計[97-98]。

2 生物源氣溶膠的空間分布

表1(見第 500頁)給出了不同大氣環(huán)境中生物源生成有機(jī)碳(Organic Carbon,OC)的濃度以及對環(huán)境大氣中總OC的貢獻(xiàn),不同研究在分析方法、采樣周期、采樣時間以及樣品類型和測定組分的種類等方面存在差異,觀測數(shù)據(jù)不好直接比較,但是可以反映BAP在大氣中分布的基本特征。

表1 不同地區(qū)生物源OC的濃度及對有機(jī)碳的貢獻(xiàn)Tab.1 Averaged concentrations of biogenic OC and their contributions in OC from different locations

北京、孟買均屬于城市區(qū)域,其生物源氣溶膠基本處于同一數(shù)量級,并且一次生物源產(chǎn)生的有機(jī)碳(BPOC)和二次生物源有機(jī)碳(BSOC)水平接近,受大陸影響較大的近東海區(qū)域也表現(xiàn)出與城市類似的特征;但孟買地區(qū),只在寒冷季節(jié)與其他城市含量近似,夏季BSOC的含量均值僅為冬季的1/5左右,這可能是源于夏季來自西南部干凈的海洋氣團(tuán)的稀釋作用[99-101]。作為農(nóng)村區(qū)域的河北望都和北京密云,以真菌孢子為主的BPOC對OC的貢獻(xiàn)高于城市地區(qū),并且望都的BPOC濃度遠(yuǎn)高于BSOC,但低于植被茂盛的沖繩島和熱帶雨林區(qū)域[102]。

Zhu等[110]發(fā)現(xiàn)在熱帶雨林地區(qū)真菌孢子在夜間和白天分別占OC的45%和22%,而BSOC則分別為15%和19%,證明真菌孢子對森林生態(tài)系統(tǒng)氣溶膠產(chǎn)生重要影響。盡管BSOC在農(nóng)村以及沖繩島等地對OC的貢獻(xiàn)較小,但在人跡罕至的泰山以及富士山頂端,其對OC的貢獻(xiàn)分別為10%和40%左右,遠(yuǎn)高于BPOC的影響。兩地均為異戊二烯產(chǎn)生的SOC的貢獻(xiàn)量最大。泰山頂部OC濃度的均值(晝:10 000 ng/m3,夜:17 000 ng/m3)比富士山(全天:1 330 ng/m3)要高出一個數(shù)量級,顯示典型排放過程、大氣化學(xué)環(huán)境以及氣象條件對OC的影響[107-108]。另外,泰山頂部細(xì)顆粒物、顆粒物中OC以及OC前體物水平在夏季明顯高于春季,與泰山頂部夏季較高的氧化性、碳質(zhì)前體物TVOC濃度和適宜的溫度、濕度以及光照條件直接相關(guān)[111]。富士山頂端BSOC對OC的高貢獻(xiàn)(40%)一方面是因為山頂較低的OC濃度,另一方面推測是受到白天谷風(fēng)的影響,將地表氣溶膠傳輸至山頂,同時風(fēng)還會輸送BVOCs、SO2、NOx等前體物和氧化劑,BVOCs如異戊二烯等在向上傳輸?shù)倪^程中可被氧化劑(O3和OH等)迅速氧化成半揮發(fā)性有機(jī)化合物,并進(jìn)一步反應(yīng)生成BSOC[108]。從表1中可以看到,沖繩和北冰洋在夏季大氣中BSOC都處于最低水平。盡管在北冰洋的海洋氣溶膠中,BPOC和BSOC的含量遠(yuǎn)低于陸地大氣氣溶膠,但OC含量也較低,因此其對OC具有不可忽視的貢獻(xiàn)[109]。

縱觀上述外場觀測結(jié)果,不管是人煙稀少的偏遠(yuǎn)地區(qū)還是人口眾多的城市區(qū)域,大氣中生物源氣溶膠都是大氣中非常重要的組成部分。不同地區(qū)生物源氣溶膠的濃度以及對OC的貢獻(xiàn)有很大的不同,自然生態(tài)環(huán)境完整、生物量較高地區(qū)的大氣中,BPOC的含量和相對貢獻(xiàn)較高,成為環(huán)境中氣溶膠的主要來源,比如熱帶雨林或者沖繩島;人為活動對BSOC的生成具有誘導(dǎo)和協(xié)調(diào)作用,在北京、孟買、近東海區(qū)域以及泰山等人為污染嚴(yán)重區(qū)域,BSOC的濃度明顯增加。生物源氣溶膠的生成過程受到諸多局地因素的影響,包括前體物的水平和種類、環(huán)境氣象條件以及大氣化學(xué)因素等,導(dǎo)致不同區(qū)域BSOC的組成和水平有很大差別。

3 生物源氣溶膠與氣象的互饋效應(yīng)

環(huán)境自然條件對BPAP和BSOA的形成都起著關(guān)鍵作用,同樣地,BPAP和BSOA對環(huán)境具有反饋效應(yīng)。影響大氣中BPAP的氣象條件包括溫度、濕度、輻射、風(fēng)速、降水等,這些氣象因素不僅會影響B(tài)AP的初始釋放過程以及其組分構(gòu)成[112],而且還能夠影響B(tài)AP在空氣中的傳播和演化,例如各種細(xì)菌、病毒等活性生物氣溶膠的習(xí)性不同,都有自身適宜的生存環(huán)境,環(huán)境條件的變化將導(dǎo)致群落結(jié)構(gòu)和相對貢獻(xiàn)發(fā)生變化;同樣地,植物釋放BPAP和BVOCs以及BVOCs進(jìn)一步氧化生成BSOA的過程都受到環(huán)境因素的制約,其中溫度和濕度是最重要的兩個環(huán)境因素。

3.1 氣象條件對BAP的影響

潮濕的大氣環(huán)境或降雨能直接或間接促進(jìn)BPAP的增長[113]。Graham等[114]發(fā)現(xiàn)空氣中大多數(shù)真菌可通過滲透壓和表面張力效應(yīng)主動釋放孢子,風(fēng)或其他外力有助于孢子的脫離,而潮濕的環(huán)境則有利于孢子的主動排出,導(dǎo)致在雨期生物氣溶膠會出現(xiàn)爆發(fā)性增長。例如城市(首爾)下雨時大氣中真菌生物氣溶膠的平均濃度約為無雨時的7倍,細(xì)菌約為2倍[115],在北美森林生態(tài)系統(tǒng)中也觀測到同樣的現(xiàn)象,雨后菌類生物氣溶膠濃度甚至可提高一個數(shù)量級[113]。溫度是影響B(tài)PAP水平和構(gòu)成的另一重要因素,在一定范圍內(nèi)的溫度上升有利于微生物的繁殖,而溫度過高,也會抑制某些微生物的活性,改變微生物的群落結(jié)構(gòu)。例如,鏈格孢屬和枝孢屬真菌孢子生長的最佳溫濕條件為25℃和50%～60%,葡萄牙南部地區(qū)的兩種真菌孢子均在溫和的春季和秋季濃度較高[116];極端高溫天氣促進(jìn)了杭州大氣中耐熱的芽孢桿菌的繁殖,但抑制了不耐高溫的細(xì)菌的生長,使城市經(jīng)歷高溫之后大氣中芽孢桿菌等革蘭氏陽性菌相對豐度顯著增加,而細(xì)菌數(shù)量以及多樣性卻明顯降低[117]?；姻惨矊δ承〣AP的生成產(chǎn)生影響,例如外場觀測發(fā)現(xiàn),與氣溶膠中其他污染組分不同,源于病毒和細(xì)菌代謝產(chǎn)物的糖醇類化學(xué)組分的濃度在重污染條件下明顯降低,與PM2.5的濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),說明灰霾能夠抑制病毒和細(xì)菌生物活性,對生物多樣性或活性產(chǎn)生不利影響[118]?？傊?BPAP的水平和種類與各種氣象因素選擇性相關(guān),其濃度和通量的變化是溫度、相對濕度、太陽輻射、風(fēng)速等環(huán)境因素共同影響的結(jié)果[17]。

BSOA由前體物在大氣中經(jīng)一系列物理化學(xué)過程轉(zhuǎn)化而成,前體物BVOCs的組成和分布以及其化學(xué)反應(yīng)過程都與氣象條件密不可分。植物排放異戊二烯的主要影響因素是溫度和光照,其反應(yīng)產(chǎn)物2-甲基丁四醇在大氣中的含量與溫度、濕度呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)[119];除了前體濃度水平和氣象條件,BSOA的形成還與其組分的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān),氧化形成的SOA的活度系數(shù)、蒸氣壓等特性直接影響其氣 粒分配或聚集形成顆粒態(tài)的過程[120]。

3.2 BAP對氣候的影響

清潔空氣的能見度可達(dá)300 km,而當(dāng)大氣中顆粒物濃度過高達(dá)到灰霾程度時,能見度甚至可降至2 km以下[121-122]。作為顆粒態(tài)的BAP,其散射和吸收作用能直接影響大氣能見度。而且,以有機(jī)化學(xué)組分為基本構(gòu)成的BAP因含有親水官能團(tuán),當(dāng)環(huán)境濕度較高時,大量的水汽可凝結(jié)至顆粒物上,空氣動力學(xué)直徑迅速增加,導(dǎo)致能見度降低和灰霾的發(fā)生[37]。Guyon等[123]研究發(fā)現(xiàn),在降雨較多的季節(jié),亞馬遜地區(qū)66%的氣溶膠質(zhì)量和47%的空氣光吸收歸因于BAP,在干濕季節(jié)過渡期間,BAP依然有35%的光吸收效應(yīng)。

BAP可形成云凝結(jié)核(Cloud Condensation Nuclei,CCN)和冰核(Ice Nuclei,IN)[124],BAP作為CCN和IN對云的物理化學(xué)性質(zhì)、降雨以及能見度等都產(chǎn)生重要作用,進(jìn)而影響全球氣候變化。CCN是吸濕性核,能夠改變云滴數(shù)目和大氣中的水汽含量。根據(jù)模型模擬,DMS使夏季南大洋區(qū)域CCN濃度增加了18%～46%[125],對海洋氣象乃至全球氣候變化都能產(chǎn)生影響。李時政等[126]的煙霧箱實驗表明,在α-蒎烯臭氧氧化生成SOA的過程中,由于產(chǎn)物的二次氧化,如醛類化合物進(jìn)一步氧化生成有機(jī)酸,吸濕系數(shù)由0.12上升至0.22,使顆粒物更容易活化成為CCN,而BVOCs經(jīng)·OH氧化生成BSOA的過程中,CCN的活性也逐漸增強(qiáng)[127]。作為BPAP的花粉在大氣中遇到足夠的水分時,會發(fā)生破裂并二次釋放亞花粉顆粒(Subpollen Particles,SPP),SPP主要由吸濕性很強(qiáng)的淀粉構(gòu)成,粒徑從幾納米到幾微米不等,可作為CCN長時間停留在大氣中,SPP的環(huán)境效應(yīng)與花粉濃度以及其破裂過程有關(guān),目前其對全球CCN的貢獻(xiàn)尚不確定[128]。除了花粉,粒徑較小的細(xì)菌也因可提供水蒸氣冷凝的界面而參與云的形成,對奧地利山區(qū)氣溶膠和云水觀測發(fā)現(xiàn),當(dāng)空氣相對濕度的過飽和度為0.07%至0.11%時,可培養(yǎng)細(xì)菌可充當(dāng)CCN[129]。冰核則是非吸濕性核,可以改變原始的冰晶密度,影響云的壽命以及輻射特性,進(jìn)而影響降雨、降雪或者冰雹等降水過程[130]。Wilson等[131]對海-氣界面處的有機(jī)物研究發(fā)現(xiàn),浮游植物細(xì)胞的分泌物是IN的重要來源,而一些細(xì)菌和真菌,例如丁香假單胞菌可直接成為IN[132]。Pratt等[133]發(fā)現(xiàn)生物源顆粒物對冰晶殘留物的貢獻(xiàn)達(dá)到33%。有機(jī)胺對新顆粒的生成和成長都起著重要作用,能夠影響顆粒物的數(shù)濃度和質(zhì)量濃度,進(jìn)而影響區(qū)域氣候[134]。相對于陸源BSOA,目前對海洋源二次氣溶膠研究和了解都比較少。

4 BAP的健康效應(yīng)

肺細(xì)胞暴露于10/4cm3的SOA中2 h后,對維護(hù)呼吸系統(tǒng)健康具有關(guān)鍵作用的細(xì)胞發(fā)生明顯變化[136]。因花粉傳播導(dǎo)致的鼻炎、哮喘、皮炎等多種過敏性疾病在全球都非常普遍,一些急癥若不及時救治可危及生命?；ǚ圻^敏是季節(jié)性流行病,發(fā)病率在美國最高達(dá)到5%～15%,歐洲在20年前就達(dá)到20%[137]。僅以過敏性鼻炎為例,全球患病人數(shù)約有6億,已成為全球性的公共健康問題[138]。即使在健康人群中,也會有70%的人在持續(xù)霧霾天氣出現(xiàn)鼻堵、鼻干,流涕及涕倒流等癥狀。我國11個中心城市中過敏性鼻炎的患病率為8.7%～24.1%,并呈上升趨勢[139]。研究表明花粉過敏變得越來越普遍的主要原因是空氣中的花粉數(shù)量越來越高,而花粉數(shù)量的增加與氣候變暖有著密切的關(guān)系。近百年來全球平均氣溫最多上升了0.8℃,溫暖的氣候不但使植物的生長周期變長,而且讓植物生長向其他區(qū)域蔓延。隨著全球平均氣溫的升高,空氣中傳播的花粉數(shù)量一直在增加[140]。

BAP中的生物活性氣溶膠對健康甚至生命安全的影響更為嚴(yán)重,這些生物活性氣溶膠主要是指各種有害的菌類及病毒,這些病原微生物自身或者以氣溶膠為載體在空氣中的傳播能夠引起大規(guī)模的疾病傳染,導(dǎo)致區(qū)域乃至全球性的感染致病甚至死亡。Ma等[141]的研究表明中國北方人群的霉菌敏感度與哮喘嚴(yán)重程度呈正相關(guān)?？諝庵械慕Y(jié)核分枝桿菌可被吸入至肺部并導(dǎo)致肺結(jié)核,因此結(jié)核病患者咳嗽、打噴嚏甚至講話時,都能夠?qū)⒎尾炕蚝聿康募?xì)菌釋放至周圍空間導(dǎo)致他人染病[142-143]。像類似結(jié)核病這樣的容易通過空氣傳染的疾病易在衛(wèi)生保健工作者以及人群聚集環(huán)境中流行,統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),衛(wèi)生保健工作者的年均肺結(jié)核發(fā)病率是普通人的2～3倍[144]。流感是危害人類健康最頻發(fā)的病毒性傳染疾病,已有超過200種病毒可致使感冒,其中常見的是鼻病毒,冠狀病毒,呼吸道合胞病毒等,導(dǎo)致了人們熟知的甲型H1N1流感,禽流感等[145]。LING等[146]還發(fā)現(xiàn)北京地區(qū)鳥類尤其是鸚鵡和鴿子中熱嗜衣原體較高,可通過鳥類傳染給人類,造成人畜共患。還有研究發(fā)現(xiàn),BAP與某些癌癥之間存在一定的關(guān)系,例如Johnson等[147]認(rèn)為肉類和家禽相關(guān)行業(yè)的工人即使在控制吸煙后,患肺癌的風(fēng)險也至少高出30%,推測這與工人長期接觸致癌病毒、動物皮毛和動物糞便等有關(guān)。Gandhi等[148]對同一工會的46 819名家禽和非家禽工廠工人進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn),在家禽屠宰場和貝類養(yǎng)殖場的工作者具有較高的患腦癌風(fēng)險。這里不得不提及正在引發(fā)全球性嚴(yán)重疫情的新型冠狀病毒,雖然世界各國采取封城、封國、停工、閉戶等極端的措施以及前所未有的醫(yī)療投入,但目前疫情還在不斷蔓延,并且,即使在疫情已得到控制的區(qū)域還有再次爆發(fā)的可能[149]。氣候變暖打破了生態(tài)系統(tǒng)的平衡,為細(xì)菌、病毒及各類病原體的寄生、繁殖和傳播創(chuàng)造了適宜的條件,加深了傳染疾病的流行程度,并且使疾病傳播媒介地理分布范圍擴(kuò)大,人類社會國際化程度的日益加深也助長病原體傳播至更廣闊的區(qū)域。

5 生物源氣溶膠的觀測

BPAP定性定量檢測的傳統(tǒng)方法是用顯微鏡對大氣中的花粉、孢子及菌落等進(jìn)行計數(shù)[104,160],活性BPAP計數(shù)前通常要先進(jìn)行生物培養(yǎng),該方法雖然儀器設(shè)備和實驗條件要求簡單,但操作復(fù)雜、培養(yǎng)時間長,且測試結(jié)果重現(xiàn)性低、不確定度高?，F(xiàn)在很多新方法被用于BPAP的分析,比如寬帶集成熒光光譜法[161]、單粒子質(zhì)譜法[162]、基因組DNA擴(kuò)增技術(shù)[163]、流式細(xì)胞儀法[164]以及分子示蹤法[165]等,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方法中的不足。

對于BSOA,可以通過煙霧箱實驗觀測其形成過程,推演其形成機(jī)理,進(jìn)而推廣應(yīng)用到實際大氣環(huán)境中BSOA的觀測和評估,方法可以概括為兩大類:一類是基于源排放清單的模擬即數(shù)值模擬法;另一類是基于外場觀測數(shù)據(jù)推演,例如EC示蹤法、受體模型法、分子示蹤法等[15]。隨著實驗室分析技術(shù)的發(fā)展以及對生物源有機(jī)氣溶膠形成機(jī)理認(rèn)識的深入,對BPAP和BSOA的估算越來越多地采用分子示蹤或同位素技術(shù)。分子示蹤是一種非常有效的源解析技術(shù),不僅能夠準(zhǔn)確判斷BAP的一次或二次來源,還能夠定量各種來源的相對貢獻(xiàn),從分子甚至原子水平上示蹤顆粒物的來源和形成機(jī)理。

BPAP常用的分子示蹤物為蛋白質(zhì)、DNA以及糖類化合物[166]。生物源糖類化合物主要包括糖(包括單糖和二糖)和糖醇兩大類,糖類化合物(果糖、葡萄糖等)主要是來自花粉和植物碎屑;糖醇類化合物(甘露糖醇、阿拉伯醇等)則是來自真菌孢子代謝過程。通過對大氣中上述糖和糖醇類組分的觀測,可以獲得BPAP的濃度水平以及對OA的貢獻(xiàn),進(jìn)而了解其對空氣質(zhì)量的影響。例如每份孢子對應(yīng)1.7 pg甘露醇和13 pgOC,據(jù)此可以根據(jù)氣溶膠中甘露醇的含量估算樣品中來自真菌孢子的OC絕對產(chǎn)生量[33]。

目前對BSOA的估算方法較為成熟。利用煙霧箱模擬實驗可以考察某種前體物二次反應(yīng)后可能生成產(chǎn)物的種類和相對貢獻(xiàn),獲得示蹤物的濃度占反應(yīng)生成總SOA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)fSOA,通過氣溶膠樣品中該示蹤物的濃度及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)fSOA,即可估算源于該前體物生成的BSOA的量,進(jìn)而得出不同來源的BSOA對OA的貢獻(xiàn)。異戊二烯,α-蒎烯和β-石竹烯的fSOA分別為(0.063±0.016)μg·μg-1,(0.168±0.081)μg·μg-1,(0.010 9±0.002 2)μg·μg-1[167]。

6 展 望

作為大氣氣溶膠的重要組成部分,生物源氣溶膠正越來越多地引起研究者關(guān)注。由于生物源氣溶膠的污染狀況與地理位置、氣候特點以及人為活動等密切相關(guān),因此需要更多的外場系統(tǒng)觀測,獲得各種特征區(qū)域BPAP與BSOA的時空分布及其影響因素,尤其是目前了解較少的海洋大氣環(huán)境。BSOA的形成機(jī)理仍然處于探索之中,且目前BSOA前體物集中在對植物排放VOC的研究,對陸地動物以及海洋生物排放以及其二次轉(zhuǎn)化了解很少,需要加強(qiáng)煙霧箱實驗與外場觀測的結(jié)合,加深對BSOA的形成機(jī)理以及其理化特性的認(rèn)識,以便對BSOA的氣候效應(yīng)以及健康影響進(jìn)行更準(zhǔn)確的評估。近年來對BAP的分析方法多以定性和半定量為主,多為間接方法,且不同研究結(jié)果差異很大,尤其對于BPAP的定量,因此生物源氣溶膠的示蹤及定量研究,仍然是生物源氣溶膠最重要的研究內(nèi)容之一。2020年新冠狀病毒在全球的大爆發(fā)和大流行,警示我們對病毒氣溶膠的快速、準(zhǔn)確靈敏且簡單易行的檢測方法的開發(fā),及對病毒在大氣中的活性、變異性、傳播過程以及環(huán)境因素對這些過程的影響等的研究都非常重要且迫在眉睫。