朱浪濤，劉 蒙，楊 軍，趙 騰，曹海玲

(1.中國(guó)重型機(jī)械研究院股份公司，陜西 西安 710018；2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

0 前言

結(jié)晶器是連鑄機(jī)的關(guān)鍵構(gòu)件[1-7]，高溫鋼液從浸入式水口流出后在結(jié)晶器內(nèi)部擴(kuò)張，沖刷到結(jié)晶器銅合金內(nèi)套壁面，在熱交換作用下初步凝固成坯殼[8]，此時(shí)液態(tài)保護(hù)渣嵌入初生坯殼與銅合金內(nèi)套的縫隙形成黏著摩擦。隨著結(jié)晶器熱交換的進(jìn)一步冷卻，初生坯殼逐漸變厚，縫隙中的液態(tài)保護(hù)渣也開始凝固，鑄坯與銅合金內(nèi)套之間的摩擦變?yōu)楣腆w摩擦。因此，結(jié)晶器內(nèi)表面磨損貫穿其工作的整個(gè)過(guò)程，而結(jié)晶器磨損的主要構(gòu)件為內(nèi)部銅合金內(nèi)套，但銅合金內(nèi)套的設(shè)計(jì)和制造工藝相對(duì)較復(fù)雜，導(dǎo)致結(jié)晶器的采購(gòu)和維修費(fèi)較高，占連鑄車間備件費(fèi)的42%[9]，屬于易耗件。目前，提高結(jié)晶器耐磨性能主要通過(guò)表面改性工藝及高性能涂層工藝。

MoSi2具有熔點(diǎn)高(2 030 ℃)、化學(xué)性能穩(wěn)定及優(yōu)異的耐磨性能等優(yōu)點(diǎn)[10-13]，但其不足在于具有較高的室溫脆性和較低的高溫強(qiáng)度[14]，通?？刹捎锰砑硬煌念w粒或晶須的方式來(lái)改善MoSi2綜合性能，其中ZrO2顆粒不但在室溫下可起到增韌作用，而且在高溫下可起到彌散強(qiáng)化作用[15-17]。另外，滲硫處理可使涂層表面生成一薄層硫化物，滲流層的潤(rùn)滑減磨特性可顯著提升材料表面的耐磨性能[18]。

本文主要針對(duì)結(jié)晶器銅板耐磨性能較差的特點(diǎn)，采用超音速大氣等離子噴涂技術(shù)在連鑄機(jī)結(jié)晶器用CuCrZr銅板表面制備ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層，并對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行滲流處理，研究滲硫?qū)訉?duì)CuCrZr銅板降阻減磨性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及制備

將CuCrZr銅板制成20 mm×15 mm×4 mm的試樣，用于研究ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層的物相及微觀組織；制成Φ30 mm×8 mm的圓柱形試樣，用于評(píng)價(jià)涂層的耐摩擦性能。粘結(jié)層底層材料采用粒度為30～65 μm 的Co-32Ni-21Cr-8Al-0.4Y粉末，面層材料采用自制的平均粒度為42 μm的ZrO2-MoSi2團(tuán)聚型粉末[19-20]。將制備好的ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層試樣及適量CS2置于石英舟中，以3 ℃/min升溫速度加熱至350℃進(jìn)行滲流處理。

2 涂層試樣的制備及表征

采用西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的高效能超音速大氣等離子噴涂設(shè)備HEPJet制備ZrO2-MoSi2涂層，其噴涂參數(shù)列見表1。

表1 等離子噴涂參數(shù)

通過(guò)SEM表征ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層的微觀形貌并分析其物相組成。ZrO2-MoSi2團(tuán)聚型粉末在大氣中等離子噴涂，超音速射流周圍會(huì)形成局部負(fù)壓卷入少量的空氣，與團(tuán)聚型粉末發(fā)生氧化并生成少量的Mo5Si3或Mo單質(zhì)，因而對(duì)ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層拋光后進(jìn)行滲硫處理，使其表面生成MoS2固體潤(rùn)滑薄膜層。

通過(guò)球-盤式摩擦磨損儀測(cè)試各試樣的耐磨損性能及磨痕輪廓。在室溫條件下，選用硬度HRC60-65，Φ5 mm的GCr15鋼球作為摩擦配副，法向載荷為5 N，轉(zhuǎn)速為254 r/min，磨擦半徑為4 mm，對(duì)摩時(shí)間為1 h。ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層試樣的摩擦系數(shù)由計(jì)算機(jī)在線測(cè)量，通過(guò)表面輪廓測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量試樣的磨痕寬度及磨痕深度。

3 涂層的微觀形貌及物相組成

ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層的微觀表面如圖1所示。從圖1可以看出，涂層表面是由良好的完全熔融區(qū)與非完全熔融區(qū)構(gòu)成，且完全熔融區(qū)所占比例較大；從完全熔融區(qū)的高倍形貌(圖1b)來(lái)看，復(fù)合涂層的表面光滑且致密性較好、孔隙較少；在圖1c中可以發(fā)現(xiàn)，非完全熔融區(qū)為龜裂型，此形貌是由于少量粒度較大的團(tuán)聚型粉末噴涂時(shí)受重力影響，導(dǎo)致其飛行軌跡微偏移中心高溫火焰區(qū)域，造成未完全熔融且撞擊基體后飛濺迅速冷卻形成的。

圖1 ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層的微觀表面

圖2為ZrO2-MoSi2復(fù)合涂層試樣的XRD衍射圖譜。由圖2可知，涂層的主相雖為MoSi2相，但有少量的Mo及Mo5Si3相生成，這是由于噴涂過(guò)程中焰流周圍卷入部分空氣發(fā)生氧化所導(dǎo)致的。此外，涂層中存在四方晶體結(jié)構(gòu)(穩(wěn)定的C11b型MoSi2(t))和部分六方晶體結(jié)構(gòu)(不穩(wěn)定的C40型MoSi2(h))。在高溫條件下，MoSi2相會(huì)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠€(wěn)定的MoSi2(h)，等離子噴涂高溫火焰便是此轉(zhuǎn)變過(guò)程的催化劑，但當(dāng)?shù)入x子射流撞擊到溫度較低的基體時(shí)，部分非穩(wěn)定的MoSi2(h)快速冷卻并轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的MoSi2(t)四方晶體結(jié)構(gòu)，而部分沒來(lái)得及轉(zhuǎn)變的不穩(wěn)定MoSi2(h)六方晶體結(jié)構(gòu)則保存了下來(lái)，形成雙結(jié)構(gòu)并存。

圖2 ZrO2-MoSi2涂層的XRD圖譜

4 涂層的自潤(rùn)滑減磨特性

4.1 涂層滲硫前后的磨痕寬度

室溫干磨條件下，CuCrZr銅板基體試樣與滲硫前后的ZrO2-MoSi2涂層試樣分別與GCr15配副對(duì)摩1 h后的磨痕寬度數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯?，銅板基體的磨痕寬度平均值為677.28 μm，反觀ZrO2-MoSi2涂層試樣，其在相同條件下磨痕寬度平均值僅為533.11 μm，且在涂層的磨痕處有黃色物質(zhì)，可能為GCr15磨削或其氧化物。經(jīng)滲硫處理后的涂層試樣，磨痕寬度平均值僅為319.46 μm，較之前有很大程度的降低，表明滲硫工藝可改善ZrO2-MoSi2涂層的耐磨性能，也可能是滲流處理后在涂層表面生成MoS2薄膜產(chǎn)生的自潤(rùn)滑效果。

表2 磨痕寬度數(shù)據(jù)

4.2 涂層滲硫前后的磨損體積

試樣的磨損體積損失數(shù)據(jù)見表3。從表中可以看出，CuCrZr銅板試樣的磨損體積平均值為57.66×10-9m3，而本文所制備的涂層試樣的磨損體積為25.78×10-9m3，經(jīng)滲硫處理后的涂層磨損體積損失僅為17.5×10-9m3，低于未滲硫的ZrO2-MoSi2涂層試樣，較CuCrZr的磨損體積減少了69.6%，滲硫處理的ZrO2-MoSi2涂層表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐磨性能。

表3 磨損體積損失數(shù)據(jù)

4.3 涂層滲硫前后的摩擦系數(shù)

圖3為各組試樣的摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)距離(即滑動(dòng)圈數(shù))的變化曲線。整體來(lái)看，各組試樣的摩擦曲線較相似，均是先經(jīng)歷磨合階段，之后進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段。CuCrZr銅板經(jīng)歷1 800 r對(duì)摩后進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，在穩(wěn)定磨損階段摩擦系數(shù)為先增大后減小，10 000 r之后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.68～0.78之間。

圖3 試樣的摩擦系數(shù)

滲硫前后的涂層摩擦系數(shù)形態(tài)基本相同。磨合階段摩擦系數(shù)先增大而后減小，存在峰值。穩(wěn)定后的ZrO2-MoSi2涂層摩擦系數(shù)為0.88～0.91，滲流處理后的ZrO2-MoSi2涂層摩擦系數(shù)為0.58～0.62，低于CuCrZr銅板和未滲流處理的ZrO2-MoSi2涂層，說(shuō)明滲硫處理對(duì)ZrO2-MoSi2涂層具有一定的減磨作用。

4.4 涂層滲硫前后的磨損機(jī)理

圖4為涂層試樣磨損后的表面形貌及其EDS結(jié)果。從圖4a中可以看出涂層的磨痕較淺、寬度較窄。圖4b可以發(fā)現(xiàn)，磨痕表面存在深色不連續(xù)區(qū)域及明顯的劃痕，即存在黏著磨損又有磨粒磨損。從深色區(qū)域的EDS結(jié)果(如圖4c所示)來(lái)看，主要為Fe元素，這是由于GCr15鋼球的磨屑發(fā)生了塑性變形且對(duì)摩過(guò)程中接觸點(diǎn)溫度易上升，F(xiàn)e元素發(fā)生氧化所導(dǎo)致的。圖4d EDS結(jié)果可知，涂層相基本無(wú)減少，對(duì)摩中涂層幾乎無(wú)磨損。

圖4 ZrO2-MoSi2涂層磨損后的表面形貌及其EDS結(jié)果

圖5為滲硫后涂層試樣的表面形貌及其EDS結(jié)果，其表面磨損宏觀形貌如圖5a所示，其磨痕深度更淺，說(shuō)明表面MoS2起到了潤(rùn)滑減磨的效果。圖5b的高倍形貌可以發(fā)現(xiàn)，磨損表面存在劃傷且存在部分疲勞擴(kuò)展裂紋的層狀薄膜。此磨損機(jī)理也為磨粒磨損伴隨有少量的黏著磨損。圖5c中O和Fe含量增大，說(shuō)明層狀薄膜是由于GCr15鋼球的磨屑在對(duì)摩過(guò)程中中發(fā)生塑性變形所形成的。劃痕表面如圖5d所示，Si和Mo含量不變，且存在O和Fe，說(shuō)明GCr15鋼球損耗的磨屑先塑性變形并依附于涂層表面，而后與GCr15鋼球繼續(xù)對(duì)摩，另一方面也說(shuō)明滲流處理可提高ZrO2-MoSi2涂層的耐磨性能。

圖5 滲硫后的ZrO2-MoSi2涂層磨損表面形貌及其EDS結(jié)果

5 結(jié)論

(1)ZrO2-MoSi2涂層表面熔化狀態(tài)良好，涂層的致密度較好。涂層以MoSi2為主并存在Mo5Si3相、Mo相及ZrO2。

(2)室溫條件下，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能，經(jīng)表面滲硫處理后，涂層的磨損情況發(fā)生變化，從黏著磨損與磨粒磨損并存變成了僅有磨粒磨損，表明滲流后涂層具有自潤(rùn)滑減磨作用，進(jìn)一步提高了涂層的耐磨性能。