徐琳抒，王蔚寧，周征宇，3，4

（1.國家開發(fā)銀行四川省分行，四川 成都 610000；2.同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092；3.同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實驗室，上海 200092；4.上海寶石及材料工藝工程技術(shù)研究中心，上海 200092）

通過考古被相繼發(fā)現(xiàn)的三星堆遺址和金沙遺址讓人們把目光聚焦于神秘的巴蜀文化，三星堆-金沙文化的發(fā)現(xiàn)為解讀古蜀文明的起源和發(fā)展提供了豐富的證據(jù)［1］。作為古蜀文化的中心區(qū)域，兩處遺址中出土了大量的青銅器、象牙、玉石器以及陶器等，特別是出土的玉器，造型豐富且圖案精美，常見有玉斧、玉珠、玉璧、玉璋、玉琮、玉戈、玉鑿等，大量玉器的發(fā)現(xiàn)為研究古蜀國宗教、文化以及手工業(yè)的發(fā)展提供了舉足輕重的證據(jù)。玉文化是中華文化區(qū)別于西方文化的重要特征之一，玉更是中華文化和歷史的載體。從文化方面來看，三星堆遺址與金沙遺址的主體文化一脈相承，具有明顯的前后承襲關(guān)系，共同組成了延綿不絕的巴蜀文化。除了文化同根同源，玉料的來源是否一樣，玉料源自何處也成為了亟待解決的問題。綜合考慮古時的運輸能力、運輸條件并結(jié)合龍門山斷裂帶的地質(zhì)背景和礦產(chǎn)資源分布情況，通過產(chǎn)地溯源的方法，以三星堆遺址和金沙遺址為兩個中心可以大致確定與玉器的巖石礦物學(xué)特征較為匹配的礦床。部分學(xué)者認(rèn)為三星堆和金沙玉器的玉料與汶川的龍溪軟玉有關(guān)［2-4］。從地理位置來看，兩地相距僅46 km，成都平原地勢平坦，為古蜀先民的遷移提供了優(yōu)越的條件，且兩地距離四川龍溪均不足200 km。然而，盡管古書中有文獻(xiàn)記載了龍溪產(chǎn)玉的情況，如《山海經(jīng)》中記載“岷山，江水出焉……其上多金玉，其下多白珉”；《華陽國志·蜀志》中記載“有玉壘山，出璧玉，湔水所出”，但目前為止并無文字記錄可證明三星堆遺址與金沙遺址中的玉器來自四川龍溪，即使是最早記錄龍溪軟玉的古籍也遠(yuǎn)遠(yuǎn)晚于三星堆和金沙文化的時代。從玉器本身來看，前人通過常規(guī)寶石學(xué)特征、表面微形貌特征以及化學(xué)成分等研究，認(rèn)為三星堆遺址和金沙遺址出土的玉器在種類和樣式等方面具有較高的相似性，龍溪軟玉的顏色、光澤、質(zhì)地等和三星堆遺址以及金沙遺址出土的部分玉器相似，與其他地區(qū)考古遺址出土的透閃石-陽起石質(zhì)玉器相比，質(zhì)地較差。龍溪軟玉和金沙玉器的稀土元素特征具有相似性。但是金沙遺址出土玉器的玉料比三星堆遺址玉器更為多樣化，玉料的多樣化可能表明了玉源的多樣化，本文僅針對軟玉（閃石質(zhì)玉）進(jìn)行研究。通過測試龍溪軟玉的拉曼光譜和化學(xué)成分，將龍溪軟玉、三星堆玉器和金沙玉器進(jìn)行對比，為出土玉器產(chǎn)地鑒定提供可參考的信息，以論證古玉來源問題。

1 軟玉樣品及測試方法

本文測試所選用的軟玉均采自四川省汶川縣龍溪鄉(xiāng)，礦床位于邛崍山系和龍門山系之間。大地構(gòu)造位置地處松潘—甘孜褶皺帶與龍門山?jīng)_斷帶過渡的構(gòu)造帶上，屬于龍門山斷裂帶最西側(cè)的汶—茂斷裂帶中斷，汶—茂斷裂帶是一條顯著的大型韌性拆離帶，因此龍溪軟玉的形成受到構(gòu)造作用的強烈影響。位于三星堆遺址和金沙遺址上游的雜谷腦河是岷江的一級支流，從地理位置上來看玉料可能來源于河流上游。龍溪軟玉礦床附近的龍溪河是雜谷腦河主要的支流，是龍溪軟玉最主要的產(chǎn)地，如圖1（改編自楊穎東等《四川雜谷腦河流域采集玉石器材質(zhì)分析報告》）所示。

圖1 雜谷腦河流域玉石器采集點及古遺址分布Fig.1 Jade tool collection sites and distribution of ancient sites in the Zagunao River Basin

為了便于研究，挑選出6塊顏色不同的軟玉并對其切割拋光，制成3 cm×2 cm×0.5 cm的樣片，樣品編號為SC-LX-01～06，如圖2所示。

圖2 四川龍溪軟玉樣品Fig.2 Nephrite samples from Longxi,Sichuan

采用同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實驗室Horiba LabRAM HR Evolution型激光拉曼光譜儀對龍溪軟玉進(jìn)行激光拉曼光譜分析。測試條件：激光器為Nd：YAG 532 nm激光器，功率50 mW，光柵刻線密度600 gr·mm-1，掃描時間10 s，疊加次數(shù)3次，共焦孔徑100μm，掃描范圍100～1 200 cm-1，3 400～4 000 cm-1。

采用同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國家重點實驗室的JXA-8230型電子探針分析儀對樣品進(jìn)行電子探針測試，加速電壓15 kV，試樣電流10 nA，電子束直徑5μm。

采用合肥工業(yè)大學(xué)測試分析中心激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）對樣品進(jìn)行微量元素和稀土元素測試，激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900，內(nèi)標(biāo)采用Si。測試條件：激光器工作頻率8 Hz，束斑直徑40μm。

2 實驗結(jié)果

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

對龍溪軟玉進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)測試，結(jié)果見表1。由表1可知，龍溪軟玉的顏色整體較淺，以黃綠色-淺綠色為主；拋光面呈蠟狀光澤；透明度為微透明-不透明，靜水稱重法測得平均密度為2.950 g·cm-3，測得折射率為1.61～1.62（點測法），在長、短波紫外光下呈熒光惰性。肉眼觀察可見龍溪軟玉裂紋較發(fā)育。

表1 龍溪軟玉的常規(guī)寶石學(xué)特征Tab.1 Gemmological characteristics of nephrite samples from Longxi,Sichuan

前人對金沙玉器的外觀研究表明，宏觀上金沙遺址出土的玉器顏色較淺，以白、灰白、淺黃-微綠色為主，不透明，質(zhì)地疏松，常見裂紋或孔隙等［4］，和龍溪軟玉的外觀特征很接近。

2.2 拉曼光譜

在寶玉石的研究方面，激光拉曼光譜是一種高效無損的分析測試技術(shù)，也是古玉材料鑒定的重要手段之一。拉曼光譜是反映物質(zhì)分子和晶體的振動譜，通過拉曼光譜可以對物質(zhì)進(jìn)行鑒定并研究結(jié)構(gòu)特征［5］。

本文對龍溪軟玉進(jìn)行了激光拉曼光譜測試，結(jié)果如圖3所示。由于透閃石的晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，不同的學(xué)者對于100～650 cm-1范圍內(nèi)的譜帶歸屬有不同的定義。但對于100～300 cm-1范圍內(nèi)一組特征峰波數(shù)相似但不完全一樣的曲線，總體認(rèn)為該波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰歸屬為晶格振動，具有O-H-O振動特征。晶格中金屬離子（Mg2+和Fe2+）的占位導(dǎo)致了不同的O-H-O振動模式，從而造成特征峰的微小差異［6］。300～400 cm-1范圍內(nèi)吸收峰歸屬于MOH振動。400～650 cm-1范圍內(nèi)譜帶歸屬為Si-OSi彎曲變形。

圖3 龍溪軟玉的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of Longxi nephrite

位于674 cm-1的吸收峰歸屬為Si-O-Si對稱伸縮振動。通過拉曼光譜，根據(jù)公式X=0.066×（ν-659.3）（ν為674 cm-1±主峰的波數(shù)），可粗略估算X≈0.97，其物理意義為X=Mg/（Mg+Fe2+）［7］。利用拉曼譜峰數(shù)據(jù)大致計算化學(xué)成分特征的方法可以使拉曼光譜在古玉無損研究中發(fā)揮更大的作用。750～1 000 cm-1范圍內(nèi)的譜帶歸屬于O-Si-O對稱及反對稱伸縮振動。1 000～1 100 cm-1范圍內(nèi)譜帶歸屬為Si-O-Si反對稱伸縮振動。在3 400～4 000 cm-1范圍內(nèi)，龍溪軟玉僅在3 674 cm-1附近有一個尖銳的峰，說明龍溪軟玉中Fe2+含量較低，該峰與透閃石晶格中羥基（OH）的伸縮振動有關(guān)，并受Fe2+和Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制。拉曼光譜特征表明龍溪軟玉的主要組成礦物為透閃石，吸收峰值與透閃石標(biāo)準(zhǔn)值一致［8］。

龍溪軟玉和三星堆古玉的拉曼光譜相似，特別是位于674 cm-1的主峰［9］，與其他幾個主要產(chǎn)地的軟玉拉曼光譜有所不同［10-14］。

2.3 主量元素

龍溪軟玉主量元素投圖如圖4所示。由圖4可知，X=Mg/（Mg+Fe2+）［7］≥0.9，龍溪軟玉的主要組成礦物為鈣角閃石亞族的透閃石［15］。龍溪軟玉的主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與計算晶體化學(xué)式如表2和表3所示。

表2 龍溪軟玉樣品及三星堆玉器的主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Major elements mass fraction of Longxi nephrite and Sanxingdui jade

表3 龍溪軟玉樣品及三星堆遺址樣品晶體化學(xué)式Tab.3 Crystal chemical formula of Longxinephritesamplesand Sanxingduisamples

圖4 龍溪軟玉主量元素投圖Fig.4 Major element projection of Longxi nephrite

主量成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為：w（SiO2）=58.48%；w（MgO）=24.00%；w（CaO）=13.03%，與透閃石的標(biāo)準(zhǔn)主量化學(xué)成分特征相符［16］。三星堆古玉的w（SiO2）=58.99%～60.58%；w（MgO）=24.56%～28.19%；w（CaO）=10.46%～11.67%，與透閃石標(biāo)準(zhǔn)值相比，w（SiO2）和w（MgO）偏高，而w（CaO）偏低。

部分樣品的Si4+個數(shù)略大于理論值8，可能是透閃石內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)與缺陷導(dǎo)致［17］。根據(jù)軟玉的Fe2+/（Fe2++Mg2+）來判斷成因類型，如圖5所示，龍溪軟玉樣品比值均小于0.06，屬于與白云巖有關(guān)的軟玉，部分三星堆閃石質(zhì)玉器的比值小于0.06，但樣品000001的Fe2+/（Fe2++Mg2+）＞0.06，成因與蛇紋巖有關(guān)。由此可見部分三星堆閃石質(zhì)玉器成因與龍溪軟玉相似［18］，另一部分玉器的成礦與蛇紋巖相關(guān)，玉料的來源可能是其他的玉礦。

圖5 龍溪軟玉和三星堆玉器主量成分對比［19］Fig.5 Comparison of major components of Longxi nephrite and Sanxingdui jade[19]

2.4 微量元素

不同產(chǎn)地之間軟玉微量元素特征的差異是由不同的地質(zhì)環(huán)境和成礦機(jī)制導(dǎo)致的，通過樣品的微量元素可進(jìn)行產(chǎn)地的鑒別。龍溪軟玉的微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。由表4可知，Cr（6.653×10-6～250.169×10-6）、Ni（5.170×10-6～59.104×10-6）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，遠(yuǎn)低于蛇紋巖型軟玉的Cr、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而與白云巖有關(guān)的軟玉Cr、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近。與其他產(chǎn)地相比，龍溪軟玉V質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。距離汶川不遠(yuǎn)的廣元市旺蒼縣的釩礦床可能是造成龍溪軟玉的V含量很高的因素。由于V的地球化學(xué)行為和氧化還原環(huán)境有關(guān)［20］，因此在古玉器漫長的埋葬過程中可能會導(dǎo)致V減少。通過計算樣品中各微量元素量的值與原始地幔中相對應(yīng)的各個微量元素量的比值，將微量元素進(jìn)行原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化，如圖6所示。

表4 龍溪軟玉部分微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Analysis results of some trace elements mass fraction in Longxi nephrite

圖6 龍溪軟玉的微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖Fig.6 Primitive mantle-normalized spidergrams of trace elements of various diabase samples from Longxi

龍溪軟玉的稀土元素測試數(shù)據(jù)見表5。采用球粒隕石推薦值對數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化［21］，計算樣品中各個稀土元素的量分別與球粒隕石中相對應(yīng)的各個稀土元素的量的比值，作稀土配分模式圖，如圖7所示，并計算稀土元素特征值，如表6所示。

表6 龍溪軟玉稀土元素特征值Tab.6 Characteristic values of rare-earth elements in Longxi nephrite

圖7 龍溪軟玉和金沙古玉的稀土元素特征［1］Fig.7 Rare-earth element characteristics of Longxi nephrite and Jinsha ancient jade[1]

表5 龍溪軟玉稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.5 Rare-Earth element mass fraction of Longxi nephrite

總體來講，龍溪軟玉的稀土總量偏低，稀土元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)∑REE為1.587×10-6～1.030×10-5，說明龍溪軟玉母巖基性程度較高。輕稀土元素與重稀土元素比值LREE/HREE（質(zhì)量比）為0.547～2.203，稀土分異程度較低。龍溪軟玉中稀土元素特征表現(xiàn)出隨顏色深淺而變化的趨勢。SC-LX-01、SC-LX-02和SC-LX-03顏色較淺，以白色-淺綠色為主；LREE/HREE＞1，標(biāo)準(zhǔn)化后，（La/Yb）N為1.335～1.566，（La/Sm）N為0.919～3.023，輕稀土相對富集。SC-LX-04、SC-LX-05和SC-LX-06顏色較深，以豆綠色-綠色為主，LREE/HREE＜1，標(biāo)準(zhǔn)化后（La/Yb）N為0.129～0.189，（La/Sm）N為0.169～0.231，重稀土相對富集。樣品的Eu異常（δEu）在0.393～1.353之間，除SCLX-02為Eu正異常外，其他樣品均為Eu負(fù)異常；樣品的Ce異常（δCe）在0.369～0.603之間，均為Ce負(fù)異常。在稀土配分模式圖中表現(xiàn)為一組走勢多變的曲線，預(yù)示了成礦流體的多來源和多期次疊加成礦的稀土元素特征［22］。

根據(jù)軟玉產(chǎn)地示蹤樹狀圖可知，前人通過稀土元素特征值對新疆和田、青海格爾木、廣西大化和四川龍溪進(jìn)行了區(qū)分［10］。金沙玉器具有Ce和Eu負(fù)異常，∑REE較低，LREE/HREE接近于1的特征，如圖8所示，由此可見金沙古玉的稀土元素特征和四川龍溪軟玉具有較高的相似性。

圖8 部分軟玉及產(chǎn)地示蹤樹狀圖（補充金沙閃石質(zhì)玉）Fig.8 Some nephrite and origin tracer dendrogram(supplementary to amphibole jade from Jinsha site)

3 結(jié)論

（1）龍溪軟玉的拉曼光譜特征表明其主要礦物成分為透閃石，位于3 674 cm-1處的吸收峰歸屬為M-OH伸縮振動，尖銳的吸收峰表明樣品幾乎是由單一的透閃石礦物組成的較純的閃石質(zhì)玉，含鐵量較低。龍溪軟玉與三星堆閃石質(zhì)玉器具有相似的拉曼光譜，都具有674 cm-1的主峰，這和與其他產(chǎn)地軟玉的拉曼光譜有所不同。

（2）主量元素特征表明龍溪軟玉的主要組成礦物為鈣角閃石亞族的透閃石，與其他產(chǎn)地軟玉相比，w（FeOT）＜0.5，含量較低。部分樣品中含有少量的Cr2O3，樣品的黃綠色-淺綠色-綠色是在致色元素Fe或者Fe和Cr的共同作用下形成的。而三星堆玉器的主量元素含量變化范圍較大，難以通過主量元素的含量進(jìn)行對比。主量元素投圖發(fā)現(xiàn)龍溪軟玉的成礦與白云巖有關(guān)，而三星堆閃石質(zhì)玉器中部分成因與白云巖有關(guān)，另一部分與蛇紋巖有關(guān)，說明三星堆遺址玉器可能有多個玉料來源。

（3）玉料中Cr、Ni元素的含量可指示玉器的成礦類型，龍溪軟玉的Cr、Ni元素的含量很低，說明成礦與白云巖有關(guān)。對三星堆遺址和金沙遺址玉器進(jìn)行微量元素測試可進(jìn)一步判斷古玉的成礦類型，約束其玉料來源。與其他產(chǎn)地相比，龍溪軟玉的V含量很高，這可能與其地質(zhì)背景有關(guān)，可作為區(qū)分龍溪軟玉和其他產(chǎn)地軟玉的一個特質(zhì)，但是V的地球化學(xué)行為與氧化還原環(huán)境有緊密聯(lián)系，因此將V作為古玉的鑒定特征的可行性還有待進(jìn)一步研究。龍溪軟玉和金沙玉器的稀土元素特征具有極高的相似性。二者∑REE偏低，稀土分異程度較低，除個別龍溪軟玉樣品外，其他均和金沙遺址玉器相似，具有Ce和Eu負(fù)異常。

（4）常規(guī)寶石學(xué)特征、拉曼光譜、主量元素和微量元素分析表明，龍溪軟玉的主要礦物成分與三星堆閃石質(zhì)玉器和金沙閃石質(zhì)玉器的礦物成分相同，化學(xué)成分特征十分相似，因此認(rèn)為四川龍溪是三星堆遺址玉器和金沙遺址玉器玉料的來源地之一。

（5）目前針對古蜀玉器的研究還不夠系統(tǒng)和全面，主要體現(xiàn)在較為缺乏大量的玉器樣品；尚未健全古蜀玉器和不同產(chǎn)地的軟玉以及和其他地區(qū)出土玉器之間的對比庫；受玉器表面的加工處理、埋藏后的次生變化等因素的影響，測試分析結(jié)果存在一定誤差。