滿麗萍，郭 虎，吳 元，朱麗可，張 力，鄭云鋒

（維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213125）

1 引言

餐廚垃圾是城市固體垃圾中有機(jī)垃圾的重要組成部分，其中易腐類有機(jī)物含量高，含油量高，含雜率低［1］。在城市生活垃圾分類中，我國(guó)每年產(chǎn)生6.0×107t 以上餐廚垃圾［2］。目前我國(guó)餐廚垃圾處理技術(shù)主要為肥料化［3］、蛋白飼料［4］和厭氧產(chǎn)沼［5］等。餐廚垃圾肥料化處理過程中容易產(chǎn)生臭氣、廢水、鹽分、油脂等污染，且具有占地面積大、區(qū)域分散和運(yùn)輸成本高的特點(diǎn)。蛋白飼料技術(shù)具有能量、資源損失小的特點(diǎn)，但是餐廚垃圾現(xiàn)階段只針對(duì)高有機(jī)質(zhì)餐廚殘?jiān)牡鞍罪暳限D(zhuǎn)化［6］，整個(gè)工藝生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新水平不夠，仍需進(jìn)一步探索。餐廚垃圾厭氧產(chǎn)沼技術(shù)雖具有產(chǎn)氣量大、反應(yīng)周期短等優(yōu)勢(shì)，但存在單獨(dú)厭氧消化運(yùn)行穩(wěn)定欠佳的問題。為了開辟新的餐廚垃圾資源化方向，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將目光聚集在低碳處置和儲(chǔ)碳技術(shù)方面，其中熱解制備生物炭被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型技術(shù)［7］。

生物炭是生物質(zhì)在厭氧情況下高溫合成的一類穩(wěn)定的、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)。大量研究表明，生物炭是一種有效的生物修復(fù)劑，不僅可以固定土壤中的一些金屬，降低金屬對(duì)植物的毒害性，而且自身富含的C、K、P 等營(yíng)養(yǎng)元素為植物增加了養(yǎng)分，其次生物炭可以作為燃料、高品質(zhì)能源等［8-11］。制備生物炭的原料主要包括農(nóng)業(yè)廢物、林業(yè)廢物和市政廢物，該類原料具有來源豐富且價(jià)格低廉的特點(diǎn)。餐廚垃圾作為有機(jī)質(zhì)成分高的固體廢物，經(jīng)研究顯示其中含有的大量蛋白質(zhì)、碳水化合物及脂肪等是制備生物炭的優(yōu)質(zhì)原料［7］。更多的研究以高溫?zé)峤?、共沉淀和水熱法制備生物炭，通過物理吸附［12］和元素分析［13-14］方法進(jìn)行分析，而未從工程應(yīng)用角度出發(fā)，在低耗能的情況下制備出優(yōu)質(zhì)的生物炭，且從未從化學(xué)角度分析低溫和中溫?zé)峤鉁囟认轮苽涞纳锾渴欠裼行蚊埠突瘜W(xué)鍵能方面的變化。

雖然餐廚垃圾是制備生物炭的優(yōu)質(zhì)原料，但是原始餐廚垃圾具有雜質(zhì)占比高、含水率高的特點(diǎn)。鄭云鋒等［15］對(duì)常州餐廚垃圾進(jìn)行物理組分分析，其中有機(jī)質(zhì)占比為44.38%，水分占比為46.89%，雜質(zhì)占比為8.73%?？紤]到較高的雜質(zhì)會(huì)影響生物炭的品質(zhì)，本試驗(yàn)通過精細(xì)分選制漿一體機(jī)將餐廚垃圾分選制漿，去除雜質(zhì)后得到機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾，再通過粒徑分析及生物特性分析得到該狀態(tài)下的最佳生物炭制備原料。最佳原料進(jìn)行不同溫度下的生物炭制備，利用熱重分析儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、量熱儀等設(shè)備對(duì)餐廚垃圾制備的生物炭進(jìn)行檢測(cè)，分析不同溫度熱解生物炭的形貌和化學(xué)鍵能的變化。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

精細(xì)分選制漿一體機(jī)為自主研發(fā)的餐廚垃圾處理設(shè)備，運(yùn)行頻率為30～70 Hz，結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

圖1 精細(xì)分選制漿一體機(jī)結(jié)構(gòu)示意Figure 1 Structure schematic of the fine sorting and pulping integrated machine

精細(xì)制漿是通過高速運(yùn)行并利用主軸連接的刀頭實(shí)現(xiàn)餐廚粗漿料中有機(jī)物（含骨頭、蔬菜根莖、肉塊、米面制品等）的精細(xì)破碎與制漿，并剝離出玻璃、陶瓷、塑料等惰性無機(jī)物和難降解有機(jī)物。餐廚垃圾經(jīng)過瀝水后進(jìn)入大物質(zhì)分選機(jī)去除大塊雜物，經(jīng)過分選的物料進(jìn)入精細(xì)分選制漿一體機(jī)，得到出渣和出料，出渣為惰性無機(jī)物和難降解有機(jī)物，出料為粒徑較小的有機(jī)質(zhì)和少量雜物，本研究簡(jiǎn)稱其為機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾。

2.2 試驗(yàn)方法

當(dāng)精細(xì)分選制漿一體機(jī)運(yùn)行頻率為50 Hz、篩孔孔徑為6 mm 時(shí)，餐廚垃圾被機(jī)械分選制漿，得到機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾。每天取精細(xì)分選制漿一體機(jī)進(jìn)料、出料3 次，每次至少取樣5 kg（鮮質(zhì)量）進(jìn)行分揀，分揀完成利用直尺測(cè)量物料長(zhǎng)度，作為粒徑分析依據(jù)。測(cè)量完成后進(jìn)行同類別的物料稱量，計(jì)算質(zhì)量平均值，降低誤差。

機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾生物炭的制備：將105 ℃下烘干的精細(xì)分選制漿一體機(jī)出料裝入密閉罐中，分別以10 ℃/min 的升溫速率快速升溫至200 ℃和400 ℃，在此溫度下保持2 h 后冷卻至室溫，做進(jìn)一步的測(cè)試。

2.3 分析方法

形貌（SEM）測(cè)試：NanoSEM-200 型掃描電鏡用于微納材料形貌和尺寸的表征，取適量樣品分散在乙醇中，然后將懸浮液滴在硅基片上，放于烘箱中干燥。測(cè)試之前對(duì)樣品進(jìn)行鍍金，增強(qiáng)導(dǎo)電性，測(cè)試電壓為10 kV。

熱性能（TG/DTA）測(cè)試：Diamond TG/DTA 熱重分析儀用于物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系的表征。取適量樣品稱質(zhì)量后放入特制的坩堝中，啟動(dòng)電腦程序自行測(cè)試，測(cè)試區(qū)間溫度為200～800 ℃。

物相（FTIR）測(cè)試：iS50 FTIR 紅外光譜儀用于分析物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，取適量樣品至樣品槽內(nèi)，設(shè)置測(cè)試區(qū)間為400～4 000 cm-1。

熱量測(cè)試：量熱儀用于分析物質(zhì)的熱值，首先測(cè)定物質(zhì)的全水分和揮發(fā)分，然后利用硫份測(cè)定儀測(cè)定硫含量，最后通過熱量?jī)x測(cè)定物質(zhì)的熱值。

3 結(jié)果與分析

3.1 精細(xì)分選制漿進(jìn)料粒徑分析

精細(xì)分選制漿一體機(jī)進(jìn)料主要為高有機(jī)質(zhì)食物殘?jiān)?，包括米飯、果皮、肉、骨頭、蔬菜等。圖2為精細(xì)分選制漿進(jìn)料粒徑分析結(jié)果。粒徑分析以物理分揀的方式完成，其中圖2（e）粒徑＜0.5 cm 物料以米飯等小顆粒有機(jī)質(zhì)為主；圖2（b）粒徑0.5～1.0 cm 物料為顆粒狀有機(jī)質(zhì)；圖2（c）粒徑1.0～2.0 cm 物料以尺寸較小的果皮、骨頭、貝殼、蔬菜為主；圖2（d）粒徑2.0～4.0 cm 物料以尺寸較大的果皮、骨頭、貝殼、蔬菜為主；圖2（f）粒徑4.0～6.0 cm 物料為骨頭、大尺寸果皮和貝殼類物質(zhì)；圖2（g）粒徑＞6.0 cm 物料為動(dòng)物內(nèi)臟類肉質(zhì)。從圖3 精細(xì)分選制漿進(jìn)料粒徑分布情況可知，精細(xì)分選制漿進(jìn)料主要以粒徑＜0.5 cm 的物料為主，占比為72.68%，其次粒徑2.0～4.0 cm 物料占比為11.93%。粒徑1.0～6.0 cm 物料占比為24.69%。

圖2 精細(xì)分選制漿進(jìn)料粒徑分析Figure 2 Analysis of feed particle size of fine sorting and pulping

圖3 精細(xì)分選制漿進(jìn)料粒徑分布Figure 3 Feed particle size distribution of fine sorting and pulping

3.2 精細(xì)分選制漿出料粒徑分析

當(dāng)精細(xì)分選制漿一體機(jī)運(yùn)行頻率為50 Hz、篩孔孔徑為6 mm 時(shí)，進(jìn)料分選制漿后得到出料和出渣。圖4 為精細(xì)分選制漿出料粒徑分析結(jié)果，精細(xì)分選制漿一體機(jī)出料主要為高有機(jī)質(zhì)食物殘?jiān)罪?、果皮、肉、骨頭、蔬菜等。其中圖4（e）粒徑＜0.5 cm 物料以米飯等小顆粒有機(jī)質(zhì)為主；圖4（b）粒徑0.5～1.0 cm 物料為被打碎的惰性無機(jī)物；圖4（c）粒徑1.0～2.0 cm 物料為尺寸較小的有機(jī)物、果皮、塑料、骨頭、肉質(zhì)；圖4（d）粒徑2.0～4.0 cm 物料為尺寸較大的果皮、骨頭、木質(zhì)、肉質(zhì)；圖4（f）粒徑4.0～6.0 cm 物料為塑料、大尺寸木質(zhì)；圖4（g）粒徑＞6.0 cm 物料為動(dòng)物內(nèi)臟類肉質(zhì)、輕質(zhì)羽毛、木質(zhì)等。從圖5精細(xì)分選制漿一體機(jī)出料粒徑分布情況可知，精細(xì)分選制漿一體機(jī)出料主要以粒徑＜0.5 cm 的物料為主，占比為92.42%，其次1.0～2.0 cm 物料占比為3.70%。1.0～6.0 cm 粒徑物料占比僅為7.23%。經(jīng)過精細(xì)分選制漿后＜0.5 cm 粒徑下的物料提高了19.74 個(gè)百分點(diǎn)，1.0～6.0 cm 粒徑物料降低了17.46個(gè)百分點(diǎn)，因此，部分1.0～6.0 cm 有機(jī)質(zhì)通過制漿后變成小粒徑物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)得到了較大程度的利用。垃圾熱值的影響因素包括原料種類、含水率、破碎粒度等［16］，精細(xì)分選出料＜0.5 cm 粒徑的占比達(dá)到92.42%，因此將除去雜質(zhì)的機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾（精細(xì)分選制漿出料）作為生物炭制備的原料。

圖4 精細(xì)分選制漿出料粒徑分析Figure 4 Analysis of discharge particle size of fine sorting and pulping

圖5 精細(xì)分選制漿出料粒徑分布Figure 5 Discharge particle size distribution of fine sorting and pulping

3.3 精細(xì)分選制漿進(jìn)出料生物特性分析

餐廚垃圾的生物特性包括粗脂肪、粗蛋白、粗纖維、碳水化合物、鹽分等。粗纖維主要來自于蔬菜，粗脂肪和粗蛋白主要來自于肉類，碳水化合物主要來自于谷物、蔬菜等。表1 為精細(xì)分選制漿進(jìn)料及出料生物特性測(cè)試結(jié)果，精細(xì)分選制漿進(jìn)料及出料的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.27%和20.48%，經(jīng)過精細(xì)分選制漿后進(jìn)料中的部分雜質(zhì)排出系統(tǒng)外，有機(jī)質(zhì)含量增加。其次，脂肪含量較精細(xì)分選制漿進(jìn)料增加了0.77 個(gè)百分點(diǎn)，說明部分大顆粒肉類物質(zhì)被制漿，有機(jī)質(zhì)利用率增加。由于精細(xì)分選制漿一體機(jī)的破碎功能，粗纖維由進(jìn)料的0 增加至0.003%，蔬菜類物質(zhì)被破碎制漿，碳水化合物也隨之增加，提高了有機(jī)質(zhì)利用率。隨著惰性無機(jī)物及難破碎有機(jī)質(zhì)被分選出系統(tǒng)外，有機(jī)質(zhì)含量增加，鹽分增加，精細(xì)分選制漿出料鹽分由進(jìn)料時(shí)的0.44%增加至0.46%。

表1 精細(xì)分選制漿進(jìn)料及出料生物特性分析Table 1 Analysis of the biological characteristics of feed and discharge of fine sorting and pulping

3.4 機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾熱解制備生物炭

生物炭熱解過程主要包括快速熱解、中速熱解和慢速熱解。以不同升溫速率進(jìn)行熱解時(shí)：采用慢速熱解法制備生物炭更佳［7］。表2 為各物質(zhì)生物炭熱值比較［7］，以10 ℃/min 升溫速率分別升溫到200 ℃和400 ℃，生物炭的熱值分別為20.25 MJ/kg 和24.25 MJ/kg，兩種生物炭的熱值都高于20 MJ/kg，但是低于標(biāo)準(zhǔn)煤的熱值（約29 MJ/kg）。金桃等［17］研究表明溫度的改變會(huì)影響反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物的密度，隨著溫度的升高，生物煤熱值呈升高趨勢(shì)。

表2 各物質(zhì)生物炭熱值比較Table 2 Comparison of the calorific value of biochar

3.5 生物炭性能分析

餐廚垃圾熱解炭化包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、脂肪、蛋白質(zhì)等的分解：200 ℃蛋白質(zhì)發(fā)生分解；350 ℃半纖維素發(fā)生分解；400 ℃木質(zhì)素發(fā)生分解。圖6 為機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾的熱重分析結(jié)果，由熱重（TG） 曲線和微分（DTG）曲線可以看出，精分選出料的失重主要在200～500 ℃，DTG 失重峰分別為310 ℃和390 ℃，此時(shí)主要為半纖維素和纖維素的分解，由于餐廚垃圾物料生物特性復(fù)雜，可能還包括蛋白質(zhì)和脂肪的熱解［18］。研究發(fā)現(xiàn)成分復(fù)雜的餐廚物料500 ℃左右基本降解完成，骨頭等含有的碳酸鹽類無機(jī)物熱解發(fā)生在718 ℃。因此，500 ℃之后發(fā)生的失重現(xiàn)象是由難降解類物質(zhì)及無機(jī)物熱解導(dǎo)致的。

圖6 機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾的熱重分析Figure 6 TG analysis of food waste processed by mechanical sorting and pulping

不同溫度下生物炭SEM 放大圖見圖7，其中圖7（a）為200 ℃下生物炭放大5 000 倍的表面形態(tài)，生物炭表面形態(tài)均一，底部由結(jié)構(gòu)密實(shí)和粗糙的小顆粒組成，上表面有大量不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)。圖7（b）為400 ℃下生物炭放大5 000 倍的表面形態(tài)，該生物炭表面疏松，為多孔層狀形貌，并伴有少量光滑顆粒，粗糙的生物炭表面利于微生物的生長(zhǎng)［19］。

圖7 不同溫度下生物炭SEM 放大圖（×5 000）Figure 7 SEM magnified images of biochar under different temperatures（×5 000）

將機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾分別在200 ℃和400 ℃下炭化，圖8 為不同炭化溫度下的生物炭FTIR 圖。不同溫度下炭化的機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾在2 847 cm-1和2 917 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)C=O 和-OH 有機(jī)官能團(tuán)，該官能團(tuán)在酸性條件下更易與H+結(jié)合。1 027 cm-1處的峰是醇C-O 的伸縮振動(dòng)，與原料中含有羥基的纖維素、淀粉等對(duì)應(yīng)［20］。當(dāng)炭化溫度為200 ℃時(shí)，在1 143 cm-1和1 730 cm-1處出現(xiàn)吸收峰分別為C-O 和C=O伸縮振動(dòng)。當(dāng)炭化溫度為400 ℃時(shí)，1 143 cm-1和1 730 cm-1處的吸收峰消失，說明在熱解溫度下脂類已經(jīng)完全熱解或揮發(fā)；與此同時(shí)伴隨著出現(xiàn)1 542 cm-1波數(shù)下的C=C 官能團(tuán)，性質(zhì)更活潑。

圖8 不同炭化溫度下機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾FTIR 圖Figure 8 FTIR of food waste processed by mechanical sorting and pulping under different carbonization temperatures

4 結(jié)論

本研究不僅探討了精細(xì)分選制漿進(jìn)出料的粒徑分布和生物特性，而且研究了機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾熱解法制備的生物炭。

1）餐廚垃圾經(jīng)過精細(xì)分選制漿一體機(jī)處理后，得到機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾，其中粒徑＜0.5 cm 的物料可以達(dá)到92.42%，且有機(jī)質(zhì)、脂肪、碳水化合物等含量均得到了提高。

2）400 ℃下制備的生物炭熱值可達(dá)到24.25 MJ/kg，具有更高的表面粗糙度和更活潑的化學(xué)性質(zhì)。

3）機(jī)械分選制漿的餐廚垃圾可以作為優(yōu)質(zhì)的生物炭制備原料，為餐廚垃圾制備生物炭提供了科學(xué)依據(jù)，拓寬了資源化利用道路，具有良好的應(yīng)用前景。