王建功，李 陽，韓 檬

（1.交通運輸部天津水運工程科學(xué)研究院，天津 300450；2.天科院環(huán)境科技發(fā)展（天津）有限公司，天津 300450）

1 引言

土壤的石油烴污染已成為一個嚴(yán)重但普遍存在的環(huán)境問題［1-2］。據(jù)統(tǒng)計，我國約有5.0×104km2土地面臨著石油烴含量超標(biāo)的風(fēng)險，其中，石油的開采加工以及石油制品的運輸?shù)冗^程均會造成土壤的石油烴污染［3］。石油烴通常包括烷烴、芳香烴和非烴類物質(zhì)（如吡啶、有機酸、苯酚、酮等）［4］，這些物質(zhì)會對土壤生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成隱患。然而，由于石油烴類物質(zhì)的高疏水性、低揮發(fā)性和低溶解性等特征，導(dǎo)致修復(fù)石油烴污染土壤的難度較大［5-6］。

在全球范圍內(nèi)，對石油烴污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等［7-9］?；瘜W(xué)修復(fù)方法一般是通過化學(xué)藥劑將溶解的石油烴淋洗出土壤，或直接將土壤中的石油烴進(jìn)行反應(yīng)，以降低石油烴的環(huán)境風(fēng)險，是石油烴污染土壤修復(fù)中使用最多的一種方法［10］。在利用化學(xué)手段修復(fù)土壤石油烴污染時，化學(xué)氧化法是應(yīng)用最廣泛的一種修復(fù)技術(shù)，即將化學(xué)氧化劑引入石油烴污染的土壤或地下水中，隨后使污染物轉(zhuǎn)化為無害或毒性較小的化合物，以修復(fù)污染土壤或污染地塊［11］。其中，特別是過硫酸鹽氧化技術(shù)，由于其穩(wěn)定性強，土壤適用范圍廣，受到越來越多的關(guān)注。在土壤中，過硫酸鹽中的—O—O—鍵斷裂會產(chǎn)生強氧化性自由基SO-4·，可對石油烴類物質(zhì)產(chǎn)生很好的修復(fù)效果。然而，在修復(fù)過程中，大量的硫酸根離子和氫離子將會積累在修復(fù)土壤中，導(dǎo)致土壤具有腐蝕性，造成嚴(yán)重的二次污染，從而也限制了其應(yīng)用潛力。

有研究表明，在一些活化劑的作用下，化學(xué)氧化技術(shù)的修復(fù)效果可以得到進(jìn)一步強化。例如，當(dāng)以過硫酸鈉（E0=2.01 V）作為氧化劑時，同時添加活化劑（如強堿）可形成更強的氧化性自由基SO-4·（E0= 2.4 V）和·OH（E0= 2.8 V），以達(dá)到快速修復(fù)的效果［12］。在一些研究中，通過在污染土壤中同時添加氧化劑和活化劑，3 d 內(nèi)即可使土壤中的石油烴濃度降低50% 以上，14 d 內(nèi)消除效果甚至可以達(dá)到99%［13-14］。因此，活化劑不僅可以提高過硫酸鹽的反應(yīng)效率，而且為減少氧化劑用量，降低修復(fù)過程中產(chǎn)生的二次污染提供了可能性。目前，基于活化過硫酸鹽的化學(xué)氧化技術(shù)已成為一種快速高效的土壤修復(fù)技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于許多有機污染場地［15-18］。

突發(fā)的環(huán)境污染事件會導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量突然降低，環(huán)境風(fēng)險大幅提高，需要采取適合的修復(fù)手段，在短時間內(nèi)完成修復(fù)場地的處置，最大程度地減少對環(huán)境的影響。天津某地曾發(fā)生了突發(fā)性油類廢物傾倒事件，基于此開展了石油烴污染土壤應(yīng)急處置修復(fù)工程實踐，在綜合考慮污染特點和時間限制等因素后，決定應(yīng)用化學(xué)氧化技術(shù)進(jìn)行應(yīng)急土壤修復(fù)，完成對石油烴污染土壤的快速響應(yīng)，實現(xiàn)在短期內(nèi)削減項目場地土壤的石油烴污染，降低突發(fā)性污染對環(huán)境造成的潛在風(fēng)險，同時也為今后輕度石油烴污染土壤快速修復(fù)工作提供參考。

2 材料與方法

2.1 場地概況

2.1.1 地塊環(huán)境特征

污染場地位于天津市濱海新區(qū)某處，根據(jù)前期及鉆探所揭示的地基土巖性分布、室內(nèi)滲透試驗結(jié)果及場地地下水測量情況綜合分析，本場地包氣帶厚度約為0.73～0.95 m，主要由雜填土（地層編號①1）和素填土（地層編號①2）組成。其下至埋深約5.00 m 段的素填土（地層編號①2）、黏土（地層編號③1）、粉土（地層編號⑥1）及粉質(zhì)黏土（地層編號⑥2）為潛水含水層（未穿透）。

該場地污染區(qū)域土壤樣品揮發(fā)出明顯的刺激性油類氣味，石油烴濃度較周邊背景土壤高出20～40 倍，污染主要出現(xiàn)在表層（0～1.5 m），石油烴污染最高濃度為2 271 mg/kg，而深層土壤（1.5 m以下）中石油烴濃度低于250 mg/kg。

2.1.2 修復(fù)目標(biāo)

經(jīng)對比各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，本項目地塊用地性質(zhì)為居住用地，土壤樣品石油烴（C10～C40）濃度數(shù)值全部高于GB 36600—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）中第一類用地土壤篩選值。

為了保護(hù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境及周邊人體健康，降低石油烴的擴散，減少石油烴污染的風(fēng)險，最終確定對污染場地土壤進(jìn)行應(yīng)急處置，關(guān)注的土壤污染物為石油烴（C10～C40），修復(fù)目標(biāo)涉及外觀氣味、濃度等方面，并將第一類用地中土壤石油烴篩選值確定為本項目的修復(fù)目標(biāo)，即826 mg/kg。

2.1.3 修復(fù)工程量

本項目涉及土壤修復(fù)深度1.5 m，修復(fù)面積為100 m2，修復(fù)土方量為150 m3。

2.2 小試試驗

為了驗證工程實施的技術(shù)可行性，在修復(fù)項目開展前，首先開展了小試試驗。在本試驗中，考慮了氧化劑和活化劑用量對石油烴修復(fù)效果的影響，其中，氧化劑過硫酸鈉（Na2S2O8）設(shè)置1%和2% （m/m） 兩個濃度，活化劑氫氧化鈉（NaOH）設(shè)置10% 和20%（m/m）兩個濃度。試驗包括污染場地土壤樣品和污染場地周邊背景土壤的對照土壤，其中污染土壤設(shè)置3 個土壤深度（0～0.5、0.5～1.0、1.0～1.5 m），對照土壤設(shè)置2 個土壤深度（0～0.5、0.5～1.0 m）。試驗過程中將土壤樣品充分混勻后稱取200 g，使用蒸餾水將土壤含水率調(diào)整至40%（對照組土壤同樣調(diào)整至此含水率），按照試驗設(shè)計加入不同濃度的氧化劑和活化劑，與土壤攪拌均勻后置于30 ℃培養(yǎng)箱中，14 d后收集樣品檢測土壤中的石油烴濃度。石油烴濃度測定依據(jù)HJ 1021—2019 土壤和沉積物 石油烴（C10～C40）的測定氣相色譜法進(jìn)行。

2.3 工程實踐

2.3.1 關(guān)鍵設(shè)備

本工程采用ALLU 篩分破碎鏟斗作為土壤篩分、破碎和藥劑混合設(shè)備，可以將土壤中大于50 mm 的建筑垃圾破碎預(yù)處理并充分增強土壤與藥劑的混合，促進(jìn)污染物與氧化劑反應(yīng)，將工序復(fù)雜的土壤篩分破碎工作簡化為一步完成。在土壤修復(fù)工程中，使用ALLU 篩分破碎鏟斗對污染土壤進(jìn)行篩選預(yù)處理，在此過程中，土壤中的石塊、建筑垃圾等大體積異物首先被篩選并移除，同時完成固結(jié)土壤的破碎。ALLU 設(shè)備處理的土壤具有很高的均質(zhì)性，土壤在鏟斗中移動性強且不易阻塞，降低了安全風(fēng)險。同時，其具有強勁的動力，在預(yù)處理污染土壤過程中可以流暢開啟與工作，保證了處理效率。該設(shè)備處理能力約為50～70 m3/h，每天工作時間不超過8 h，滿足本項目施工生產(chǎn)要求。

2.3.2 污染土壤臨時存儲情況

依據(jù)小試試驗結(jié)果，經(jīng)過ALLU 篩分破碎鏟斗處理后的土壤，需要14 d 完成化學(xué)氧化反應(yīng)，以完成石油烴污染土壤的修復(fù)。在此過程中，設(shè)置了單獨的土壤臨時存儲區(qū)域，此區(qū)域地面經(jīng)過硬化處理，有效防止污染物向儲存區(qū)域的土壤及地下水遷移，避免了石油烴的二次污染。在土壤堆體頂部覆蓋遮蓋物，維持氧化反應(yīng)環(huán)境的相對穩(wěn)定，同時避免揚塵。

2.3.3 修復(fù)治理后土壤填埋情況

本項目修復(fù)完成并檢測合格的外運填埋土壤共有150 m3，在本項目廠區(qū)內(nèi)修復(fù)達(dá)標(biāo)后進(jìn)行原位填埋。

2.3.4 修復(fù)效果調(diào)查

在本修復(fù)項目的驗收中，基坑底部采用系統(tǒng)布點法進(jìn)行樣品采樣點的選擇，當(dāng)基坑深度超過1 m 時，側(cè)壁采用垂向分層采樣，共采集基坑底部樣品2 個，基坑側(cè)壁樣品4 個。在土壤回填前，土壤按照堆體模式開展修復(fù)效果評價，即在已修復(fù)的土壤堆體采集土壤樣品，并檢測其石油烴含量，共采集樣品2 個。土壤中石油烴濃度測定方法同2.2。

3 結(jié)果與討論

3.1 小試試驗

不同處理中表層土壤（0～0.5 cm）的石油烴濃度如圖1 所示，污染土壤中的石油烴濃度為2 271 mg/kg，是背景土壤濃度（95 mg/kg）的23.9 倍，篩選值的2.75 倍，環(huán)境風(fēng)險大幅提高。在待修復(fù)土壤中添加氧化劑和活化劑后，除1% 氧化劑+10% 活化劑處理外的3 個處理均可使土壤中的石油烴濃度降低到篩選值以下，其中，在2% 氧化劑+10%活化劑的處理組中，石油烴濃度最低，為633.6 mg/kg，較對照組下降了72.1%，同時，在背景土壤中添加此比例氧化劑和活化劑后，石油烴濃度同樣低于其他處理組。

圖1 在0～0.5 m 土層中不同濃度氧化劑和活化劑對土壤中石油烴濃度的影響Figure 1 Effects of different concentrations of oxidants and activators on petroleum hydrocarbon concentration in 0～0.5 meter layer of soil

如圖2 所示，在0.5～1.0 m 土層中，污染土壤中的石油烴濃度為1 176 mg/kg，雖較表層土壤降低了48.2%，但石油烴濃度仍為周邊對照土壤濃度的16.6 倍，且濃度高于篩選值。在添加不同濃度氧化劑和活化劑后，此層土壤中的石油烴濃度均降低了90%以上，其中，在2%氧化劑+10%活化劑的處理組中，土壤中的石油烴濃度僅為62.1 mg/kg，此濃度已低于背景土壤中的濃度。同時發(fā)現(xiàn)，在2% 氧化劑+10%活化劑處理后，背景土壤中的石油烴濃度（48.4 mg/kg）依然低于其他處理組。

圖2 在0.5～1.0 m 土層中不同濃度氧化劑和活化劑對土壤中石油烴濃度的影響Figure 2 Effects of different concentrations of oxidants and activators on petroleum hydrocarbon concentration in 0.5～1.0 meter layer of soil

如圖3 所示，在污染場地內(nèi)1.0～1.5 m 深度的土壤中，石油烴濃度為225.4 mg/kg，在添加不同濃度氧化劑和活化劑后，石油烴濃度進(jìn)一步下降至100 mg/kg 以下，同樣在2% 氧化劑+10% 活化劑的處理組中，石油烴濃度最低，僅為54 mg/kg。

圖3 在1.0～1.5 m 土層中不同濃度氧化劑和活化劑對土壤中石油烴濃度的影響Figure 3 Effects of different concentrations of oxidants and activators on petroleum hydrocarbon concentration in 1.0～1.5 meter layer of soil

因此，氧化劑Na2S2O8和活化劑NaOH 的添加，可有效降低不同深度土壤中的石油烴濃度，但不同的添加比例會導(dǎo)致降解效果存在差異。在1%氧化劑添加量處理中，隨著活化劑用量的增加，修復(fù)效果提高，這與先前的研究結(jié)果一致［19-20］，同時也驗證了活化劑在Na2S2O8修復(fù)石油烴污染土壤中的重要作用，這可能與產(chǎn)生更多的氧化性自由基SO-4·和·OH 有關(guān)。然而在2% 氧化劑添加量處理中，發(fā)現(xiàn)提高活化劑的用量反而降低了氧化劑的修復(fù)效果，這表明在氧化劑相對充足的條件下，過高的堿性條件可能會抑制氧化劑對石油烴的降解。有研究表明，在pH 大于12 后，過多的·OH 會消耗自由基，導(dǎo)致石油烴的去除效果降低［21］。同時，在實際的修復(fù)工程中使用過多的NaOH 作為活化劑也會增加二次污染風(fēng)險。

研究發(fā)現(xiàn)，在污染土壤中，2% 氧化劑+10%活化劑處理組在3 個土壤深度中均表現(xiàn)出穩(wěn)定和高效的修復(fù)效果，背景土壤中的結(jié)果也展示出相近的趨勢，因此，在本污染場地土壤中添加2%氧化劑+10% 活化劑，可將1.5 m 深度土壤的石油烴濃度降低至目標(biāo)值以下，特別是對石油烴污染嚴(yán)重的表層土壤修復(fù)效果明顯，這可能與化學(xué)氧化技術(shù)在修復(fù)黏土?xí)r更易發(fā)揮效果有關(guān)［22］。在土壤中添加氧化劑Na2S2O8勢必會導(dǎo)致土壤中硫酸根離子濃度增加、土壤pH 下降，但NaOH 的適量添加不僅可將土壤調(diào)節(jié)至中性或弱堿性，同時也可以有效降低硫酸根的腐蝕性［23］，因此，在石油烴修復(fù)過程中，土壤pH 對修復(fù)效果起著重要的作用，石油烴污染修復(fù)過程中土壤pH 的變化規(guī)律仍有待驗證。

基于上述結(jié)果，本工程建議的參數(shù)為：投加2%Na2S2O8作為氧化劑，并加入10%NaOH 作為活化劑，在40% 土壤含水率下，保持養(yǎng)護(hù)14 d以上。

3.2 工程修復(fù)

3.2.1 優(yōu)化的工藝路線和修復(fù)程序

基于小試試驗的結(jié)果，結(jié)合本場地石油烴土壤情況，化學(xué)氧化技術(shù)的修復(fù)效果可以滿足修復(fù)治理目標(biāo)，同時，由于本項目為應(yīng)急處置項目，考慮到現(xiàn)場水電和成本等實際情況，確定采用異位化學(xué)氧化技術(shù)開展污染修復(fù)。

首先進(jìn)行土壤清挖堆存工作，由于本項目清挖的污染土壤多為存在渣石的淺層土，因此需要完成土壤的篩分、破碎和預(yù)處理。基于小試試驗結(jié)果，在待修復(fù)土壤中投加2% Na2S2O8+10%NaOH 作為石油烴修復(fù)的主要藥劑，在反應(yīng)池中機械攪拌后穩(wěn)定14 d。待養(yǎng)護(hù)完成后，將土壤運送至待檢區(qū)檢測修復(fù)后的效果，并完成自檢及驗收工作，若檢測結(jié)果不合格，重新進(jìn)入藥劑投加流程，若檢測合格，在土壤干化后重新回填進(jìn)入清挖區(qū)域，待全部土壤修復(fù)完成后，申請工程竣工。施工技術(shù)路線如圖4 所示。

圖4 本工程開展的技術(shù)路線Figure 4 Technical route of this project

3.2.2 修復(fù)效果

本次開展的石油烴污染土壤工程修復(fù)結(jié)果如圖5 所示。首先，基坑側(cè)壁（KC1、KC2、KC3、KC4）和基坑底部（KD1 和KD2）土壤中石油烴濃度為139～311 mg/kg，低于篩選值；修復(fù)后的回填土壤（D1 和D2）中石油烴濃度最高為154 mg/kg，較修復(fù)前表層土石油烴含量（1 500 mg/kg）下降了89.7%，修復(fù)效果明顯，遠(yuǎn)低于修復(fù)目標(biāo)值826 mg/kg。此結(jié)果與小試試驗保持一致，表明基于活化過硫酸鹽的化學(xué)氧化技術(shù)在復(fù)雜的環(huán)境中依然保持著很好的修復(fù)效果。本項目在效果評估中的檢測結(jié)果樣品合格率100%，土壤修復(fù)后石油烴濃度符合GB 36600—2018 中第一類用地土壤篩選值，符合驗收標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 異位化學(xué)氧化修復(fù)對污染土壤中石油烴濃度的影響Figure 5 Effects of ex-situ chemical oxidation remediation on petroleum hydrocarbon concentration in the contaminated soil

4 結(jié)論

1）本工程以石油烴污染土壤作為修復(fù)對象，修復(fù)后土壤中石油烴濃度為154 mg/kg，較修復(fù)前降低了近90%，遠(yuǎn)低于修復(fù)目標(biāo)值826 mg/kg。

2）將土壤含水率調(diào)整至40%后，以2%濃度Na2S2O8作為氧化劑和10% 濃度NaOH 作為活化劑，保持養(yǎng)護(hù)14 d，為本工程目標(biāo)區(qū)域化學(xué)氧化修復(fù)石油烴污染土壤的最優(yōu)條件。

3）基于化學(xué)氧化方法的石油烴污染土壤修復(fù)實踐的工期短，修復(fù)效果明顯，可為類似輕度石油烴污染場地的應(yīng)急處置提供參考。