陳潮方，邱仙輝*,，邱廷省,，張春菊，謝澤政，董浩，賴瑞森

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000； 2.江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

氰化尾渣主要指采用氰化法提金產(chǎn)生的尾渣。氰化提金因其工藝簡單、作用范圍廣、回收率高、單位成本低、對(duì)礦石的適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，自20 世紀(jì)以來便被廣泛應(yīng)用于提金的實(shí)踐生產(chǎn)中，其主要原理是金在含氧的氰化物溶液中有較好的溶解性，并能在溶液中形成比較穩(wěn)定的絡(luò)合離子，再通過還原吸附達(dá)到提取金的目的[4]。由于氰化尾渣中有價(jià)金屬礦物受到氰化物的抑制，并且該部分金屬礦物回收比較困難，導(dǎo)致未被充分回收的氰化尾渣越來越多[5]。據(jù)報(bào)道，我國黃金冶煉行業(yè)每年產(chǎn)出將近1 億噸氰化尾渣[6]，其中，包括含有Cu、Fe、S、Pb、Zn、Au、Ag 等元素的礦物[7]，因此回收尾渣中的有價(jià)金屬具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，氰化物屬于劇毒物質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類的健康存在巨大的威脅[8]，合理處置氰化尾渣將對(duì)環(huán)境的保護(hù)起到重要作用。

1 氰化尾渣的性質(zhì)

1.1 氰化尾渣的分類

氰化尾渣根據(jù)所用工藝及礦石性質(zhì)的不同主要可以分為以下4 類[9]：①金精礦氰化尾渣，主要為含金硫化礦通過浮選得到金精礦再經(jīng)過氰化工藝產(chǎn)生的尾渣，多為含硫、含碳和微細(xì)粒類礦石[10]，其中含有多種金屬元素，部分尾渣還含有As[11]。該類氰化尾渣可用于焙燒制酸，燒渣多為鐵精礦。②全泥氰化尾渣，主要為金礦氰化浸出后產(chǎn)生的尾渣，該類尾渣有價(jià)金屬的含量相對(duì)金精礦氰化尾渣低，脈石礦物較多，硅含量較高，以氧化性金屬礦物為主，目前我國很少采用全泥氰化工藝，該類尾渣的產(chǎn)出量較少。③焙燒氰化尾渣，主要為金精礦經(jīng)焙燒后再氰化產(chǎn)生的尾渣，該類尾渣中礦物的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于金銀的直接浸出，其中S、As、Cu 元素含量較低[12-13]。④堆浸氰化尾渣，堆浸是氰化浸出的一種方式，采用堆浸法處理礦石所產(chǎn)生的尾渣稱為堆浸氰化尾渣，該方法多用于處理氧化程度高、低含量的礦石，為保證Au 的浸出效果，用以堆浸的金礦物料中可與氰化物反應(yīng)的Cu、Fe、Zn、Sb 等元素的含量須較少，因此大部分該類尾渣中Cu、Fe、Zn、Sb 的含量較低。堆浸法具有適應(yīng)性強(qiáng)、規(guī)模大、操作流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，該工藝在我國得到廣泛應(yīng)用，因此，堆浸氰化尾渣是我國產(chǎn)出量較大的氰化尾渣之一。

1.2 氰化尾渣的元素組成及賦存狀態(tài)

不同產(chǎn)地的氰化尾渣組成成分不同，主要含Au、Ag、Cu、Fe、Pb、Zn、S 等元素。表1 列舉了一些不同產(chǎn)地氰化尾渣的化學(xué)元素組成[1，9，14-17]。由表1 可知，大部分產(chǎn)地氰化尾渣中Fe、S、Si 元素的含量較高，Cu 含量多在0.1%～0.7%之間，其它金屬元素的含量根據(jù)地域的不同而各有差異。

氰化尾渣中Fe 主要賦存于赤鐵礦、黃鐵礦及磁鐵礦中；S 主要賦存于各種硫化礦中；Au 主要賦存于硫化礦、硅酸鹽、氧化礦等礦物中，或被這些礦物包裹，以包裹金的形式存在，少部分以單體金、連生金的形式存在（含量通常低于總量的10%）[10,18]；Si 主要以石英的形式存在；Mg、Ca、Al 等主要以硅酸鹽等形式存在；Al 主要賦存于云母中；Pb、Zn 分別賦存于方鉛礦和閃鋅礦及其他氧化礦中；Cu 主要賦存于黃銅礦及其他硫化礦中。圖1 展示了山東某氰化尾渣微觀結(jié)構(gòu)，其中，py 為黃鐵礦；cl 為黃銅礦；gl為方鉛礦；sp 為閃鋅礦；P1 為硫化銅礦物；P2 為硫化鉛礦物。由圖1（a）可見，各礦物均已單體解離，并且粒度較細(xì)，黃銅礦表面受氰化腐蝕較嚴(yán)重[19]。

表1 6 種不同產(chǎn)地氰化尾渣的化學(xué)元素組成[1，9，14-17]Table 1 Chemical element composition of cyanide tailings from six different producing areas[1，9，14-17]單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1 氰化尾渣微觀結(jié)構(gòu)[19]Fig.1 Microstructure of cyanide tailings[19]

表2 常見氰化物的穩(wěn)定常數(shù)[28-30]Table 2 Common stability constants of cyanide[28-30]

1.3 氰化尾渣的工藝特點(diǎn)

1）粒度較細(xì)。為了提高金精礦的浸金效果，使金充分地與浸出藥劑接觸，多數(shù)選礦廠通常會(huì)將金精礦磨至較細(xì)的粒級(jí)。黃海輝等對(duì)某金礦的提金尾渣進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究，分析了尾渣中粒級(jí)分布的特征，>74 μm 粒級(jí)占2.63%，20～74 μm 粒級(jí)占33.20%，＜20 μm 的粒級(jí)占64.17%，可見該尾渣的粒級(jí)分布主要在74 μm 以下[20]；充分研磨使尾渣中其它金屬礦物存在過磨的現(xiàn)象，泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致有價(jià)金屬回收困難。

2）有價(jià)金屬的可浮性差異較小。由于氰化尾渣中礦物大部分屬于過磨的狀態(tài)，在藥劑的長期浸泡過程中，礦物表面性質(zhì)發(fā)生改變，礦物表面原始性差異表現(xiàn)不強(qiáng)烈；同時(shí)，由于泥化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，受泥質(zhì)礦物影響，有價(jià)金屬與脈石礦物的可浮性差異縮小[21]，導(dǎo)致有價(jià)金屬選擇性分離變得困難。

3）有價(jià)金屬受深度抑制。氰化尾渣中的有價(jià)金屬礦物因受到氧化和氰化物的抑制導(dǎo)致可浮性變差。目前，有關(guān)有價(jià)金屬受到抑制的機(jī)理解釋不統(tǒng)一，主要分為：①生成氧化物薄膜，在氰化浸金的過程中，為防止氰化物逸出造成安全隱患，通常會(huì)加入石灰，有價(jià)金屬離子在堿性條件下生成金屬氫氧化物沉淀[22]，覆蓋在金屬礦物的表面，改變礦物表面性質(zhì)，從而降低礦物可浮性。另外，部分選礦廠為了處理礦物中的氰化物，選擇加入氧化劑，如次氯酸鈣，導(dǎo)致礦物表面生成過氧化鈣薄膜，抑制礦物上浮，并降低捕收劑的選擇性[23]。②氰化物優(yōu)先與金屬離子結(jié)合，形成金屬絡(luò)合物，并吸附在礦物表面[24]，阻礙捕收劑的氧化及其在礦物表面的吸附[25-26]。③氰化物導(dǎo)致礦物氧化還原電位降低。礦漿中氰化物的濃度越高，氧的含量越少，氧化還原電位越低[27]，越不利于捕收劑的氧化，從而弱化捕收劑的捕收效果，導(dǎo)致礦物被抑制。④氰化物與硫或多硫生成硫氰酸鹽，降低礦物表面的疏水性[27]。⑤降低捕收劑在金屬礦物表面的吸附量，表2 列舉了常見的金屬氰化物和金屬黃原酸鹽的穩(wěn)定常數(shù)[28-30]，其中大部分金屬氰化物比金屬與黃原酸的結(jié)合更穩(wěn)定； 由于氰化物在與捕收劑的競爭吸附中占優(yōu)勢(shì)[31]，導(dǎo)致金屬礦物表面更易生成親水性難溶物，從而抑制捕收劑在金屬礦物表面的吸附。

2 氰化尾渣的危害

全球90%以上的黃金礦山采用氰化法提金[32]，氰化尾渣不僅產(chǎn)出量大且其中含有氰化物和重金屬離子等有害成分，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，甚至可能危害到人體健康，其危害具體主要有以下4 個(gè)方面。

2.1 安全隱患

由于氰化尾渣的粒度普遍較細(xì)，流動(dòng)性較強(qiáng)，堆存的尾礦庫通常不穩(wěn)定，易造成滑坡等事故，2000 年羅馬尼亞某礦山發(fā)生尾礦潰壩事件，導(dǎo)致了氰化物泄露，給環(huán)境和居民健康帶來巨大的危害[33]；2008 年山西臨汾新塔礦業(yè)因在舊尾礦庫排放尾礦，使尾礦庫大面積液化，壩體失穩(wěn)，導(dǎo)致特大尾礦庫潰壩事故，277人遇難，經(jīng)濟(jì)損失巨大[34]，由此可見，氰化尾渣存在巨大安全隱患。

2.2 占用土地資源

尾渣堆存不僅存在安全隱患，而且占用大量土地，據(jù)報(bào)道，我國約有8 600 km2的土地被用于建造尾礦庫[35]，這不僅減少了可利用的土地資源面積，而且存在污染風(fēng)險(xiǎn)，阻礙周邊地區(qū)的開發(fā)利用。

2.3 污染環(huán)境

氰渣的傳統(tǒng)處理方式為填埋和堆存，露天堆存的尾渣由于顆粒較細(xì)，容易形成揚(yáng)塵，造成空氣污染[36]。氰化尾渣中的有害物質(zhì)可能隨著雨水的沖刷淋溶而釋放出來，污染土壤和水體。此外，尾渣若不經(jīng)無害化處理而直接填埋，其中殘留的化學(xué)藥劑和重金屬離子及其他有害物質(zhì)可能隨著滲析作用進(jìn)入地下水，影響用水安全。

2.4 危害人類健康

氰化尾渣中含有氰化物、重金屬離子、金屬絡(luò)合離子、殘留藥劑等多種有害物質(zhì)，其中游離的氰化物在土壤和地下水中可能具有較高的流動(dòng)性，導(dǎo)致氰化物在土壤中擴(kuò)散并釋放到大氣中[37-38]。研究表明HCN 可在大氣中停留較長時(shí)間[39]，人體吸入的HCN 超過臨界值時(shí)，可引起慢性或急性中毒，甚至致命[40]。另外，氰化尾渣中的重金屬可能會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)富集，通過生物循環(huán)進(jìn)入人體，危害人體健康[41]。

3 氰化尾渣綜合利用現(xiàn)狀

3.1 氰化尾渣有價(jià)金屬的回收

3.1.1 氰化尾渣中Au、Ag 的回收

氰化尾渣中殘留有未被充分提取的Au、Ag，少數(shù)尾渣中Ag 含量甚至多達(dá)100 g/t[17]，根據(jù)尾渣性質(zhì)的差異，氰化尾渣中Au、Ag 的回收采用不同的回收工藝，主要方向?yàn)榇蜷_礦物對(duì)Au、Ag 的包裹、降低礦泥和浸出藥劑對(duì)Au、Ag 的抑制，再采用適宜的工藝進(jìn)行回收。

1）酸/堿浸—浸出法。由于大部分氰化尾渣中的Au 被鐵礦物或石英等礦物包裹，直接回收存在較大困難，可采用酸/堿浸出法預(yù)處理，使金單體解離，再進(jìn)行藥劑浸出，以提高Au 的浸出率。針對(duì)含鐵礦物的包裹，可采用酸浸工藝，李大江等先采用硫酸預(yù)處理尾渣，再經(jīng)氰化浸出，Au 的浸出率達(dá)到68.49%，比未經(jīng)預(yù)處理直接氰化浸金時(shí)提高了9.06%[42]。陳為亮等以鐵礦物含量較高的氰化尾渣為原料，采用一定濃度的硫酸攪拌浸出，在浸出溫度為80℃、浸出時(shí)間為4 h 等條件下，F(xiàn)e 的浸出率達(dá)77.01%，基本打開了鐵礦物對(duì)Au 的包裹，使Au 得到富集，再進(jìn)行氰化浸出，Au 的浸出率達(dá)71.68%[43]。張福元等采用硫酸對(duì)氰渣進(jìn)行酸解浸鐵試驗(yàn)，在較優(yōu)條件下，F(xiàn)e 的浸出率達(dá)到97%，再氰化浸出鐵渣，Au 和Ag 的浸出率可分別達(dá)到87%和80%[44]； 采用堿浸的方法可打開石英礦物對(duì)Au、Ag 的包裹，王維大等采用高濃度堿預(yù)處理氰渣，SiO2的浸出率可達(dá)到91.8%，再通過氰化鈉浸出脫硅渣，Au 的浸出率高達(dá)87.83%[45]。兩種方法都是通過對(duì)氰化尾渣進(jìn)行預(yù)處理，打開礦物對(duì)Au、Ag 的包裹，從而提高Au 的浸出率，缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生二次氰渣，不利于尾礦的處理。

2）焙燒—浸出法。焙燒法通常是將尾渣在添加助劑的條件下進(jìn)行焙燒，經(jīng)過焙燒的礦物轉(zhuǎn)化成疏松多孔的焙砂，為后續(xù)的浸出創(chuàng)造有利條件。張世鏢以經(jīng)過生物氧化-氰化炭浸產(chǎn)生的尾渣為原料，考察了焙燒溫度、焙燒氣氛、保溫時(shí)間等條件對(duì)焙砂形成的影響，確定最佳試驗(yàn)條件后，采用適當(dāng)?shù)慕鰟┡浔葘?duì)焙砂進(jìn)行氰化浸出，Au 的浸出率達(dá)到94.2%以上[46]。楊琳娜等通過氧化焙燒-硫脲浸出法，在對(duì)主要含白云母和石英的尾渣進(jìn)行焙燒處理后，在酸性條件下，以硫脲為浸出劑，Au 的浸出率達(dá)到92.18%[47]。對(duì)于受硫化礦物包裹的尾渣同樣可以采用焙燒的方法進(jìn)行預(yù)處理，王洪忠以S 和As 含量均較高的浮銅氰化尾渣為原料，加入添加劑，分別在還原、氧化氣氛下進(jìn)行二段焙燒試驗(yàn)，將焙砂和助浸劑混磨后氰化浸出，Au 和Ag 的浸出率分別達(dá)到82.92%和61.54%[48]。張朝暉等采用NaOH-NaNO3熔鹽處理包裹在脈石中的焙砂氰化尾渣，在經(jīng)過焙燒后進(jìn)行浸出，Au 和Ag 的浸出率比未經(jīng)焙燒處理提高了45.1%和60.9%，分別達(dá)到57.6%和68.3%[49]。

3）氯化法，主要為氯化揮發(fā)法[50]。原理是在尾渣中加入氯化劑，在高溫環(huán)境下，熔融尾渣與氯化劑形成氣態(tài)金屬氯化物，經(jīng)過捕集后進(jìn)行濕法冶金，達(dá)到回收尾渣中Au 和Ag 的目的[51]，該方法可能產(chǎn)生氯氣，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用[52]。孫彥文等將尾渣在1 450 ℃下熔融15 min，分批次添加CaCl2，在較優(yōu)條件下，Au和Ag 的揮發(fā)率分別達(dá)到95.69%和77.06%[53]。針對(duì)Au 和Ag 含量分別為13.2 和13.0 g/t 的某黃金冶煉氰化尾渣，常耀超等采用熔融氯化法提取Au，通過在氧化氛圍下添加7%～10% CaCl2，揮發(fā)后的尾渣中Au 的 含 量 降 至0.6 g/t，Cu、Pb 和Zn 的 含 量 降 至0.05%以下[54]，可見大部分金屬都充分揮發(fā)。陳勇以Au 和Ag 含量分別為3.06、19.1 g/t 的焙燒氰化尾渣為原料，通過添加1% CaCl2，在1100℃高溫下焙燒1 h，Au 和Ag 的揮發(fā)率約為95%和60%[55]。

4）浮選法。通過適宜的藥劑制度和工藝流程對(duì)氰化尾渣進(jìn)行浮選回收，達(dá)到富集Au 和Ag 的目的。許國璋以Au 含量為2.4 g/t 的氰化尾渣為原料，采用硫酸對(duì)尾渣進(jìn)行脫氰處理，以水玻璃作為分散劑，丁基黃藥和丁銨黑藥作為捕收劑，通過一次粗選、一次精選、兩次掃選的工藝流程，得到了回收率為89.68%，Au 含量高達(dá)94.88 g/t 的金精礦[56]。羅傳勝以Au 含量為5.4 g/t 的氰化尾渣為原料進(jìn)行浮選試驗(yàn)，以Na2CO3作為pH 值調(diào)整劑和分散劑，在丁基黃藥用量為250 g/t，2#油起泡劑用量為80 g/t 條件下，采用一次粗選、兩次掃選、兩次精選的工藝流程，獲得了回收率為53.95%，Au 含量為29.8 g/t 的金精礦[57]；張博等以Au 含量為3.45 g/t 的氰化尾渣為原料，水玻璃和硫酸為分散劑和調(diào)整劑，以丁基黃藥和25#黑藥為組合捕收劑，在其用量分別為80 g/t 和40 g/t 的條件下，通過一次粗選、一次掃選、兩次精選的工藝流程，得到了回收率為60.44%，Au 含量為15.76 g/t的金精礦[58]；周冬琴采用浮選工藝也獲得Au 含量為47.5 g/t 的金精礦[59]。因此，采用適宜的浮選工藝制度可獲得含量較高的金精礦。

5）再磨—浮選/浸出法。將添加助劑與氰化尾渣混合后再磨，打開礦物對(duì)Au 和Ag 的包裹，通過浸出或浮選的方法回收其中的Au 和Ag。喻明軍等以Au和Ag 含量分別為4.87、52.12 g/t 的氰化尾渣為原料，對(duì)尾渣進(jìn)行再磨操作，在粒度＜0.035 mm 的組分達(dá)到82.12%后，通過合適的藥劑制度進(jìn)行浮選，得到Au 回收率為62.71%，Au 含量為26.03 g/t 的金精礦[60]。薛光等以Au 和Ag 含量分別為3.0、103.4 g/t，金的包裹占83.091%的氰化尾渣為原料進(jìn)行再磨—浸出試驗(yàn)，尾渣不經(jīng)再磨處理直接氰化浸出，Au 和Ag 浸出率分別為10%和6.5%；經(jīng)再磨除雜后，分別采用氰化法和硫脲法浸出Au 和Ag，兩種方法對(duì)Au 和Ag 的浸出率分別為65.0%、41.49%和66.34%、49.23%，可見浸出效果顯著提高[61]。

3.1.2 氰化尾渣中Cu、Pb 和Zn 的回收

氰化尾渣中Cu、Pb、Zn 的回收以浮選法為主，其難點(diǎn)主要在于金屬元素受到氰化物的深度抑制，捕收劑不能與礦物有效結(jié)合形成穩(wěn)定的疏水層，導(dǎo)致可浮性變差。

SEKE 等在不同磨礦環(huán)境下（干磨和濕磨），研究了銅氰絡(luò)合物對(duì)某鉛鋅硫化礦浮選行為的影響，通過對(duì)礦漿電位的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，干磨后的礦漿電位比濕磨后高。浮選結(jié)果和XPS 檢測(cè)結(jié)果表明氰化銅絡(luò)合物具有活化閃鋅礦的作用，因此，在磨礦階段礦漿電位對(duì)浮選性能的影響較大[62]。

AI 等對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的模擬氰化渣進(jìn)行浮選試驗(yàn)，Cu 的回收率最高為22.5%，表明Cu 受到了抑制，以CuSO4和H2O2為活化劑分別活化模擬渣后，再進(jìn)行浮選試驗(yàn)，Cu 浮選回收率分別提高至92.28%和84.35%。微量熱試驗(yàn)研究表明，CuSO4和H2O2增加了捕收劑在模擬渣的吸附熱和反應(yīng)級(jí)數(shù)，并降低了捕收劑表面吸附的表觀活化能，增強(qiáng)了捕收劑在模擬渣表面的吸附。XPS 結(jié)果表明，加入CuSO4和H2O2可有效脫除模擬渣表面的CuCN，改善S 在模擬渣表面的流失，說明CuSO4和H2O2對(duì)氰化后的黃銅礦有活化的效果[63]。

YANG 等通過制備模擬鐵閃鋅礦氰化渣，在一定條件下，以丁基黃藥作為捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)，回收率僅為4%，說明礦物受到了深度抑制。在后續(xù)試驗(yàn)中分別使用次氯酸鈉、過氧化氫、焦亞硫酸鈉和硫酸銅活化氰化渣，均取得較好的活化效果。通過測(cè)量活化劑加入前后的Zeta 電位發(fā)現(xiàn)，活化劑的加入改變了礦物的等電點(diǎn)，這是改變礦物可浮性的重要因素。紅外光譜分析結(jié)果表明，CN-在鐵閃鋅礦表面的吸附為化學(xué)吸附，這是CN-抑制鐵閃鋅礦的主要原因，而活化劑可以破壞礦物表面形成的Zn－C≡N，激活鐵閃鋅礦，達(dá)到活化的目的[64]。

根據(jù)金屬元素浮選分離工藝的不同，Cu、Pb 和Zn 的回收主要分為以下4 類：

1）優(yōu)先浮鉛工藝。通過浮鉛抑銅鋅等礦物的方法得到鉛精礦，同時(shí)回收其它金屬元素。針對(duì)某氰化尾渣，楊振興等以硫酸銅為活化劑，丁黃和丁銨黑藥為組合捕收劑，采用“一粗、二掃、四精”工藝流程，得到Cu 和Pb 含量分別為18.5%和9.67%，回收率分別為85.02%和58.38%的銅鉛混合精礦； 再采用浮鉛抑銅工藝，獲得Pb 含量為68.40%的鉛精礦和Cu 含量為20.38%的銅精礦[65]。

山東某黃金冶煉廠氰化尾渣中Pb 和Zn 的含量分別為20.98%和4.24%，丘學(xué)民等采用優(yōu)先浮鉛工藝，在礦漿pH=12，丁黃用量為50 g/t、浮選6 min 條件下，Pb 和Zn 的回收率分別為82.37%和6.5%，達(dá)到了優(yōu)先浮鉛的目的。在選鋅試驗(yàn)中控制礦漿pH 值在9.5～10 之間，捕收劑用量為100 g/t，浮選時(shí)間為7 min，鋅的回收率可達(dá)到76.46%。閉路試驗(yàn)得到Pb含量為56.61%，回收率為89.04%的鉛精礦；Zn 含量為32.6%，回收率為74.5%的鋅精礦，基本達(dá)到回收Pb 和Zn 的目的[66]。

李正要等針對(duì)某國內(nèi)金礦氰化尾渣，以丁基黃藥和乙硫氮為組合捕收劑，石灰為抑制劑，優(yōu)先浮鉛，采用“一粗、二掃、二精”工藝流程可獲得Pb 含量為45.24%的鉛精礦，回收率可達(dá)到90.48%。在浮銅試驗(yàn)中，NP 為活化劑，F(xiàn)M 為抑制劑，丁銨黑藥和Z-200為組合捕收劑，獲得回收率為82.17%，Cu 含量為19.28%的銅精礦。銅鉛的回收工藝流程不需脫藥，不需加酸破氰，既達(dá)到了有價(jià)金屬元素回收的目的，又符合節(jié)約環(huán)保的要求[67]。

2）優(yōu)先浮銅工藝。主要路線為抑制其他硫化礦，優(yōu)先浮銅，達(dá)到分離回收的目的。畢鳳琳等針對(duì)金翅嶺銅鋅混合精礦中銅的含量比鋅少的特點(diǎn)，采用浮銅抑鋅的工藝，確定礦漿濃度為25%，以碳酸鈉為調(diào)整劑，代號(hào)501 藥劑與硫酸鋅組合抑制鋅，獲得較好的分離效果，Cu 和Zn 的回收率分別為95.61%和76.42%[68]。

針對(duì)某金礦氰化尾渣，徐名特等采用銅鉛混浮—銅鉛分離—尾礦選鋅工藝，以石灰作為pH 值調(diào)整劑，硫化鈉作為抑制劑，削弱銅離子對(duì)閃鋅礦的活化作用，硫酸鋅為鋅抑制劑，SN9#和Z200 為組合捕收劑，閉路試驗(yàn)中可得Cu 回收率為90.49%、Cu 含量為24.01%的銅精礦，Pb 回收率為59.67%、Pb 含量為67.80%的鉛精礦，Zn 回收率為73.07%、Zn 含量為45.93%的鋅精礦[69]。

3）優(yōu)先浮鋅工藝。徐承焱等針對(duì)山東某黃金冶煉廠氰化尾渣采用抑銅硫優(yōu)先浮鉛鋅的工藝，以石灰為調(diào)整劑，硫酸鋅和碳酸鈉為組合抑制劑，丁基黃藥和乙硫氮為組合捕收劑，可獲得Zn 含量為30.29%，回收率為74.93%的鋅精礦；Pb 含量為41.19%，回收率為70.12%的鉛精礦[70]。

4）其他工藝。朱軍等以陜西某焙燒氰化尾渣為原料，采用造锍熔煉工藝，通過添加Fe2O3和CaO 進(jìn)行熔煉，Au、Ag 和Cu 的回收率分別達(dá)到73.13%、83.95%和70.97%，為氰化尾渣中有價(jià)金屬的回收提供了新思路[71]。

3.1.3 氰化尾渣中Fe 和S 的回收

氰化尾渣中的Fe 主要以氧化鐵的形式存在，在回收鐵時(shí)通常需要預(yù)處理，將鐵與雜質(zhì)礦物初步分離，為回收鐵提供較好的環(huán)境。

山東某氰化尾渣中Fe 含量為27.69%，SiO2和Al2O3含量較高，并且Fe、Si、Al 的礦物相互嵌套，赤鐵礦不能被有效還原，導(dǎo)致Fe 的回收率較低。ZHANG 等將尾渣進(jìn)行還原焙燒，焙渣的水浸和酸浸除雜試驗(yàn)結(jié)果表明，水浸除雜效果更佳，因此選用焙燒—水浸—磁選工藝。添加劑Na2CO3和Na2SO4可使礦物疏松多孔，有利于還原反應(yīng)，在含量分別為3%和10%時(shí)可獲得Fe 含量為56.82%，回收率為79.39%的鐵精礦，通過后續(xù)試驗(yàn)，在最佳的工藝條件下可獲得Fe 含量為59.11%的磁選精礦[72]。

某氰化渣中鐵元素含量為28.73%，大部分以氧化鐵的形式賦存于赤鐵礦中，占83.18%。鐵礦和脈石交生關(guān)系復(fù)雜，不利于鐵的直接回收，鄭雅杰等采用焙燒—酸浸工藝對(duì)尾渣中的鐵進(jìn)行回收，將尾渣添加煤粉后進(jìn)行還原焙燒，再用硫酸浸出，總鐵的浸出率達(dá)到了93.66%；將酸浸渣焙燒脫碳，再進(jìn)行氰化浸出提金，在酸浸渣焙燒氧化后的氰化浸出實(shí)驗(yàn)中Au 的浸出率為92.4%，達(dá)到了高效回收、綜合利用的目的[73]。

湖南岳陽某廠的氰化渣中總鐵含量為40.14%，SiO2的含量為21.1%，根據(jù)該氰化尾渣的特點(diǎn)，符劍剛等采用酸浸的方法，在H2SO4濃度為45%，用量系數(shù)為1.5，每克氰化渣用0.1 mL HCl，固液比為3∶1 的條件下保持體系沸騰酸浸4 h，F(xiàn)e 的浸出率可達(dá)到96.53%[74]。

某焙燒氰化尾渣中鐵主要賦存于赤鐵礦中，馬紅周等控制濃硫酸的體積和尾渣的質(zhì)量比K=0.6 時(shí)，在100 ℃的條件下熟化1 h，F(xiàn)e 的浸出率達(dá)到82.64%，并且研究了氧化鐵在酸浸過程中鐵相的變化，XRD檢測(cè)結(jié)果表明，隨著濃硫酸的加入，尾渣中的氧化鐵相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（SO4）2·4H2O，在濃硫酸的體積和尾渣的質(zhì)量比K≥0.6 時(shí)，F(xiàn)e2O3的峰很弱，說明大部分氧化鐵的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，該結(jié)果為酸浸處理尾渣中氧化鐵的形態(tài)轉(zhuǎn)變研究提供了參考[75]。

尾渣中的S 通常賦存于硫化礦，浮選法是富集硫的常用手段。某黃金冶煉廠的氰化尾渣主要成分為黃鐵礦，S 含量為22.35%，肖坤明等通過優(yōu)先浮選將有價(jià)組分富集，在優(yōu)先浮選的流程中大部分硫被回收，尾渣經(jīng)過一次空白精選、一次粗選、一次掃選的工藝流程后，可得到S 含量為51%的硫精礦，其回收率可達(dá)到83%，硫精礦可通過焙燒制備硫酸，焙燒轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.56%，總體回收率為76.61%[76]。

某氰化尾渣中S 含量為22.84%，As 含量為0.23%，王永良等采用Ca（ClO）2和腐殖酸鈉作為抑制劑，以丁基黃藥作為捕收劑，得到S 含量大于48%，As 含量低于0.2%的硫精礦，說明硫砷分離效果較好。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，硫精礦中的砷主要以包裹的形式存在，說明大部分裸露的砷被抑制，通過SEM 和XRD 等分析手段結(jié)合浮選的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)氰化尾渣硫砷分離進(jìn)行了探索，為優(yōu)化氰化尾渣中硫砷分離工藝提供了借鑒[77]。

3.2 氰化尾渣的其他用途

氰化尾渣除了通過回收有價(jià)金屬礦物達(dá)到二次利用的目的外，由于其還含有石英、長石、硅酸鹽、云母等非金屬礦物，并且其中非金屬元素與眾多生產(chǎn)原料相近，因此在建材等行業(yè)也有應(yīng)用。例如，LI 等采用“氧化預(yù)處理—除雜—晶種的制備—氨法制備納米氧化鐵紅”的工藝，以山東蓬萊金礦的氰化尾渣（鐵含量為38.07%）為原料，成功制備了納米氧化鐵紅顏料[78]。孫旭東等以煙臺(tái)某黃金冶廠氰化尾渣為原料，采用高溫氯化焙燒法制備得到性能優(yōu)良的陶粒[79]。劉振華等以山東某廠氰化尾渣為原料，制備得到抗折強(qiáng)度達(dá)到50.4～56.7 MPa，吸水率1%～2.52%的陶粒[80]。桑義敏等對(duì)某氰化尾渣進(jìn)行了水泥窯共處置試驗(yàn)，驗(yàn)證了采用尾渣代替部分水泥原料的可行性[81]。DONG等對(duì)富含硫鐵礦的氰化尾渣煅燒硫鋁酸鈣水泥熟料進(jìn)行了可行性研究，并制備出具有優(yōu)良力學(xué)性能的水泥[82]。陳江安等以某冶煉廠氰化尾渣為原料，制備了微電解填料[83]。另外，氰化尾渣還應(yīng)用于充填礦山采空區(qū)[84]、尾礦造磚[85]、生產(chǎn)微晶玻璃[86]等方面。

4 結(jié)束語

4.1 存在的問題

氰化尾渣特殊的理化性質(zhì)是導(dǎo)致其綜合利用存在困難的重要因素，因此，在綜合利用尾渣之前，通常需要進(jìn)行預(yù)處理和無害化處理，預(yù)處理主要目的是解除礦物包裹和活化受抑制的有價(jià)金屬，無害化處理將有利于保護(hù)環(huán)境。目前，氰化尾渣的綜合利用仍然存在許多亟待解決的問題：

1） 氰化尾渣中的部分金屬以包裹的形式賦存于礦物中，在進(jìn)行二次回收之前，需要打開礦物的包裹，暴露出礦物的原始表面。預(yù)處理的方法主要分為濕法和火法兩大類，其中，濕法浸出需要大量浸出劑，將增加回收的成本，可能引起二次藥劑污染；火法處理會(huì)產(chǎn)生大量能耗，并且工藝流程比較復(fù)雜，溫度控制要求較嚴(yán)格。兩類方法均適宜在實(shí)驗(yàn)室中驗(yàn)證方法的可行性，推廣到工業(yè)生產(chǎn)還存在較大困難。

2）有價(jià)金屬礦物受到浸出劑的深度抑制，導(dǎo)致礦物的可浮性變差，并使不同礦物的可浮性差異變小，選擇性分離更加困難。目前，抑制機(jī)理研究尚無明確的定論，在使用浮選工藝進(jìn)行回收時(shí)，活化被抑制的礦物仍是難點(diǎn)。

3）除了在回收有價(jià)金屬方面存在困難之外，氰化尾渣的后續(xù)處理也存在比較突出的問題，不僅修建尾礦庫需要消耗資金，尾渣的無害化處理是保護(hù)環(huán)境必不可少的環(huán)節(jié)，由于其有害成分較多，建立經(jīng)濟(jì)高效的方法極為關(guān)鍵。

4） 氰化尾渣應(yīng)用在建材等行業(yè)的難點(diǎn)在于生產(chǎn)之前需進(jìn)行預(yù)處理，這將增加生產(chǎn)成本；同時(shí)，地域不同，尾渣成分及性質(zhì)也有差異，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，尾渣的有用組分能否達(dá)到原材料的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品性能與原產(chǎn)品相比是否更具優(yōu)勢(shì)，還需要進(jìn)一步探討。此外，如何解決跨行業(yè)之間帶來的運(yùn)輸成本也是需要考慮的問題。

4.2 展 望

隨著易選高含量的礦產(chǎn)資源越來越貧瘠，礦產(chǎn)資源的二次利用顯得尤為重要。對(duì)氰化尾渣進(jìn)行綜合回收利用不僅具有經(jīng)濟(jì)效益，也將極大地緩解我國開發(fā)新礦產(chǎn)資源的壓力，并有利于保護(hù)環(huán)境。根據(jù)現(xiàn)存的問題，氰化尾渣的綜合利用未來可在以下方面發(fā)展：

1） 致力開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)保、節(jié)能高效的提金工藝和新型藥劑，大力發(fā)展非氰提金技術(shù)，如對(duì)硫脲浸金、硫代硫酸鹽浸金、鹵化物浸金等技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，從源頭上解決氰化物帶來的環(huán)境污染及危害。

2） 針對(duì)氰化尾渣中金屬礦物受其它包裹和被氰化物抑制的情況，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的氰化尾渣預(yù)處理工藝，降低濕法預(yù)處理的藥劑消耗和火法預(yù)處理在應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，避免藥劑污染。

3） 采用堆存的方式處置尾渣不僅帶來安全隱患，占用大量土地，對(duì)環(huán)境的污染也較嚴(yán)重，可根據(jù)不同尾渣的特點(diǎn)針對(duì)性地開發(fā)氰化尾渣的無害化處理工藝，將符合環(huán)境要求的尾渣進(jìn)行采空區(qū)的回填，緩解礦山因采空帶來的地質(zhì)安全隱患。

4） 因氰化尾渣組成成分與一些建筑行業(yè)原料的成分相近，可進(jìn)一步發(fā)展尾渣在建材等行業(yè)的應(yīng)用，如作為水泥原料、制備陶瓷或陶粒、生產(chǎn)微晶玻璃、利用尾礦造磚等，充分實(shí)現(xiàn)尾渣的高值化利用。