佟志芳，溫皓，胡曉飛

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

稀土元素具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，較難從其化合物中提煉出來。95%以上的稀土金屬（合金）都是采用熔鹽電解法制備[1]。熔鹽電解工藝中稀土回收率僅約95%，損失的稀土大部分都?xì)埩粼谙⊥寥埯}電解渣中[2-3]。稀土熔鹽電解渣中不僅含有稀土，而且含有鋰及氟等其他組分，其中鋰和氟都是國家重要的戰(zhàn)略資源[4]，因此，高效回收渣中稀土、鋰及氟，對電解熔鹽渣有價(jià)組分資源綜合利用的實(shí)現(xiàn)具有積極的實(shí)際意義[5-7]。

目前稀土熔鹽電解渣利用的研究，涉及的方法主要包括濃硫酸浸出法[8]、碳酸鈉焙燒法[9]、硅酸鹽焙燒法[10-11]、氫氧化鈉焙燒法[12-14]、氫氧化鈣焙燒法[15]、銨鹽焙燒法[16]等。林劍等利用氟與鈣和稀土的親和力不同，采用氫氧化鈣作為固氟劑，將稀土氟化物置換為易溶于酸的稀土氧化物和微溶于酸的氟化鈣，再通過酸浸萃取沉淀后，得到氧化稀土[15]，該法工藝流程短，稀土回收率較高，但是氟未得到資源化利用，同時(shí)產(chǎn)生的含氟渣也會對環(huán)境產(chǎn)生危害。LIANG 等利用稀土硅酸鹽不溶于水而溶于鹽酸的特點(diǎn)，用硅酸鈉作為添加劑，使氟化稀土轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒岬南⊥凉杷猁}和易溶于水的氟化鈉，水洗除氟，稀土通過鹽酸酸浸提取[10]，該法操作簡便，工藝流程短，但是在稀土提取過程中會引入大量的雜質(zhì)硅，同時(shí)該提取工藝同樣也是將氟作為一種雜質(zhì)進(jìn)行去除，且氟化鈉的溶解度較低，在提取過程中也會產(chǎn)生大量的含氟廢水，若不能妥善處理，會對環(huán)境產(chǎn)生危害。YANG 等利用硼砂作為添加劑，使熔鹽渣中稀土氟化物和氟氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥裂趸锖团鹚嵯⊥?，然后用NaOH 洗滌，使未轉(zhuǎn)化的稀土氟化物轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸⊥?，同時(shí)使氟以氟化鈉的形式存在于溶液中，隨后酸浸得到酸浸液[17]，該工藝雖然能降低反應(yīng)溫度，但是在提取過程中需要先堿洗再酸浸，酸堿消耗量高，同時(shí)產(chǎn)生較多含氟廢水。

回收稀土熔鹽電解渣目前的方法都是注重回收熔鹽電解渣中的稀土，基本未考慮熔鹽電解渣中鋰和氟等戰(zhàn)略資源的回收利用。為了實(shí)現(xiàn)稀土熔鹽電解渣中稀土、鋰、氟資源綜合回收利用，本課題組提出了一種新型稀土熔鹽渣中稀土、鋰及氟共同提取高值利用技術(shù)，通過添加氧化鈣與硫酸鋁協(xié)同焙燒活化熔鹽渣，使渣中稀土、鋰及氟分別以易溶于酸的化合物形式存在。焙燒產(chǎn)物經(jīng)過酸浸，實(shí)現(xiàn)熔鹽渣中稀土、鋰及氟的高效浸出。通過后續(xù)工藝，對浸出液中的稀土、鋰及氟進(jìn)行分步回收，分別得到硫酸稀土復(fù)鹽、電池級碳酸鋰及高分子冰晶石。該工藝在解決含氟“三廢”問題的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)電解渣中稀土、鋰及氟資源的綜合高值利用。

本文以氧化鈣和硫酸鋁協(xié)同焙燒活化后的稀土熔鹽電解渣為原料，系統(tǒng)研究硫酸酸浸高效提取焙燒渣中稀土、鋰、氟的工藝條件，并通過添加硫酸鈉使酸浸液中稀土以硫酸稀土復(fù)鹽[18-21]的形式沉淀，實(shí)現(xiàn)稀土的高效分離，研究結(jié)果為稀土電解熔鹽渣全組分資源回收利用提供重要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

試驗(yàn)原料：江西贛州某稀土冶煉廠稀土電解熔鹽渣與氧化鈣和硫酸鋁按一定比例混合，在900 ℃溫度下焙燒2 h，得到焙燒礦渣。對焙燒礦渣進(jìn)行X-熒光光譜分析，由于X-熒光光譜不能分析Li 和C 元素，同時(shí)為準(zhǔn)確定量的分析焙燒礦渣中的稀土含量，采用ICP 法分析礦渣中稀土和鋰的含量，采用氟離子選擇電極法分析氟含量，采用硫碳分析法測定碳元素含量，化學(xué)成分見表1。表2 所列為焙燒礦渣的稀土配分結(jié)果。圖1 所示為稀土熔鹽焙燒渣的物相XRD圖?？梢钥闯觯罕簾邢⊥粱衔镏饕獮殇X酸稀土（REAlO3）相，同時(shí)鋰與氟分別主要以Li2SO4、CaF2及少量的AlF3形式存在。

試驗(yàn)試劑：硫酸、氧化鈣、硫酸鋁，均為分析純。

表1 稀土熔鹽焙燒渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of rare earth molten salt roasting slag單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表2 稀土熔鹽焙燒渣的稀土配分Table 1 Rare earth distribution of rare earth molten salt roasting slag單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1 稀土熔鹽焙燒渣XRD 譜Fig.1 XRD of rare earth molten salt roasting slag

主要設(shè)備：精密高溫節(jié)能電爐（GWL-1 700 ℃），產(chǎn)自洛陽炬星爐窯有限公司； 集熱式恒溫磁力攪拌器（HWCL-3），來自鄭州長城科工貿(mào)有限公司；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ），來自鄭州長城科工貿(mào)有限公司；立式行星球磨機(jī)（XQM-4），來自長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；雷磁離子計(jì)（PXSJ-216F），來自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；氟離子電極（PF-2-01），來自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理

由圖1 可知，焙燒渣中稀土、鋰及氟主要以稀土鋁酸鹽、硫酸鋰及氟化鈣形式存在，這些化合物在一定溫度條件下與硫酸反應(yīng)，焙燒渣中的稀土鋁酸鹽、硫酸鋰溶解于硫酸溶液中，氟化鈣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣，其中氟離子與溶液中的鋁離子絡(luò)合以氟鋁絡(luò)合離子形式存在溶液中。向溶液中引入堿金屬硫酸鹽，在一定條件下堿金屬硫酸鹽可與稀土離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的稀土復(fù)鹽沉淀[22-23]：

復(fù)鹽沉淀過濾后可得到稀土復(fù)鹽產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)稀土與溶液高效分離。濾液可在后續(xù)工藝中合成高分子冰晶石及電池級碳酸鋰。

1.3 試驗(yàn)方法

稀土電解熔鹽渣的焙燒渣通過行星球磨機(jī)破碎，粒度過200 目（74 μm）篩。將一定量的硫酸移至三頸燒瓶中，放置在恒溫水浴鍋中加熱，到達(dá)預(yù)先設(shè)定溫度后，量取一定量的焙燒渣加入三頸燒瓶中，攪拌速度為300 r/min，計(jì)時(shí)酸浸。浸出結(jié)束后，趁熱過濾，濾液取樣分析，計(jì)算稀土、鋰及氟的浸出率。將濾液移至三頸燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱到預(yù)先設(shè)定的反應(yīng)溫度后，加入一定量的無水硫酸鈉，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，熱過濾得到稀土復(fù)鹽產(chǎn)品，取樣分析復(fù)鹽成分及物相組成。含有鋁、氟和鋰的濾液用于下一步高分子冰晶石及碳酸鋰的合成。

1.4 樣品分析

固體樣品的物相采用X 射線衍射儀 （XRD）測定； 固體樣品的化學(xué)組成采用X 射線熒光光譜儀（XRF）分析；溶液中的稀土、鋰含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定；溶液中的氟含量采用氟離子電極測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 從焙燒渣中浸出稀土、鋰、氟

2.1.1 浸出溫度對稀土、鋰、氟浸出率的影響

在硫酸濃度4 mol/L，液固體積質(zhì)量比10∶1（單位：mL/g），浸出時(shí)間4 h 的條件下，考察不同浸出溫度對焙燒渣中稀土、鋰、氟浸出率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同浸出溫度焙燒渣中各成分浸出率Fig.2 The leaching rate of each component in the roasting slag at different leaching temperatures

由圖2 可知，當(dāng)浸出溫度從70 ℃提高到90 ℃時(shí)，稀土、鋰及氟的浸出率隨著浸出溫度的升高而增加，釹、鐠、釓、鋰、氟的浸出率分別從82.98%、83.71%、82.08%、81.83、81.07%增加到95.83%、96.55%、93.06%、95.52%、94.85%。溫度升高到95 ℃后，稀土和氟的浸出率反而出現(xiàn)下降的趨勢。原因可能是在一定范圍內(nèi)升高浸出溫度有助于稀土、鋰及氟的浸出，溫度升高會增大離子的能量，使離子無規(guī)則運(yùn)動加劇，增大離子間的碰撞概率及強(qiáng)度，從而使浸出率增加。但是當(dāng)溫度持續(xù)升高到95 ℃時(shí)，釹、鐠、釓、氟的浸出率不增反降，這是由于硫酸稀土的溶解度與溫度成反比，隨著溫度上升，硫酸稀土溶解度會降低，95 ℃時(shí)會析出部分硫酸稀土沉淀，導(dǎo)致浸出率下降；同時(shí)由于溶液中的酸性較高，溫度過高時(shí)氟會以氟化氫氣體的形式溢出部分，導(dǎo)致氟的浸出率下降。鋰的浸出率隨溫度升高不斷升高，但增長趨勢逐漸平緩，當(dāng)溫度95 ℃時(shí)浸出率達(dá)到95.95%，與90 ℃時(shí)浸出率差別不大。綜上，選擇浸出溫度為90 ℃。

2.1.2 浸出時(shí)間對稀土、鋰、氟浸出率的影響

在硫酸濃度4 mol/L，液固體積質(zhì)量比10∶1（單位：mL/g），浸出溫度90 ℃的條件下，考察浸出時(shí)間對焙燒渣中稀土、鋰、氟浸出率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同浸出時(shí)間焙燒渣中各成分浸出率Fig.3 The leaching rate of each component in roasting slag with different leaching time

由圖3 可知，隨著浸出時(shí)間的延長，稀土、鋰及氟的浸出率逐漸增大。浸出時(shí)間由1 h 增加到4 h 時(shí)，釹、鐠、釓、鋰、氟的浸出率分別從86.32%、85.77%、85.28%、83.99%、81.38%增加到95.83%、96.55%、93.06%、95.52%、94.85%。本文選擇浸出時(shí)間為4 h。

2.1.3 硫酸濃度對稀土、鋰、氟浸出率的影響

在液固體積質(zhì)量比10∶1（單位：mL/g），浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間4 h 條件下，考察硫酸濃度對焙燒渣中稀土、鋰、氟浸出率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同硫酸濃度焙燒渣中各成分浸出率Fig.4 The leaching rate of each component in roasting slag with different acid concentration

由圖4 可知，隨硫酸濃度的增加，焙燒渣中稀土、鋰、氟的浸出率先逐漸增加，后期呈現(xiàn)逐漸平緩的趨勢。當(dāng)硫酸濃度由1 mol/L 增加至4 mol/L 時(shí)，釹、鐠、釓、鋰、氟的浸出率分別從83.49%、82.17%、83.97%、86.21%、74.13%增加到95.83%、96.55%、93.06%、95.52%、94.85%。究其原因是由于低濃度硫酸的硫酸量不能滿足焙燒渣中稀土、鋰、氟組分完全反應(yīng)浸出的要求。隨著硫酸濃度升高，與焙燒渣中各物質(zhì)反應(yīng)的H+越多，酸浸反應(yīng)越完全。硫酸濃度達(dá)到4 mol/L時(shí)，各組分浸出率增長趨勢逐漸減緩，進(jìn)一步提高硫酸濃度可能導(dǎo)致硫酸溶液變黏稠不利于生產(chǎn)，且對設(shè)備腐蝕性加大，綜合考慮，適宜的硫酸濃度為4 mol/L。

2.1.4 液固體積質(zhì)量比對稀土、鋰、氟浸出率的影響

在硫酸濃度4 mol/L，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間4 h 的條件下，考察不同液固體積質(zhì)量比 （單位：mL/g）對焙燒渣中稀土、鋰、氟浸出率的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同液固體積質(zhì)量比焙燒渣中各成分浸出率Fig.5 The leaching rate of each component in roasting slag with different liquid-solid ratio

由圖5 可知，稀土、氟的浸出率前期隨著液固體積質(zhì)量比的升高而升高。當(dāng)液固體積質(zhì)量比由10∶1（mL/g）增大到15∶1（mL/g）的過程中，各組分的浸出率略有起伏，但總體變化不大。因此，液固體積質(zhì)量比確定為10∶1（mL/g）。

2.2 稀土熔鹽焙燒渣酸浸機(jī)理

為了探明焙燒渣中稀土、鋰及氟化合物酸浸機(jī)理，對稀土熔鹽焙燒渣、浸出渣進(jìn)行了X 射線衍射、掃描電鏡-能譜分析，考察浸出前后焙燒渣及酸浸渣的物相及形貌變化情況，其XRD 譜和SEM-EDS 結(jié)果如圖6、圖7 所示。由圖6、圖7 可以看出，焙燒渣物相主要為稀土鋁酸鹽、硫酸鋰、氟化鈣、氟化鋁以及硫酸鈣，焙燒渣的SEM-EDS 結(jié)果表明，焙燒渣形狀不規(guī)則，呈塊狀或粒狀的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，元素嵌布復(fù)雜，所含主要元素為Nd、Pr、Gd、O、F、Al、Ca、S 等，結(jié)合XRD圖譜可知，稀土鋁酸鹽、氟化鈣、氟化鋁混雜在一起，塊狀硫酸鈣分布其間。對比酸浸渣的XRD 圖譜，酸浸渣主要物相為硫酸鈣與二水合硫酸鈣，沒有發(fā)現(xiàn)稀土、鋰、氟等化合物，表明稀土、鋰、氟等物相都已被浸出進(jìn)入溶液。酸浸渣的SEM-EDS 顯示，渣中為棒狀的硫酸鈣晶體和少量的硫酸鐵、鋁存在，結(jié)果與XRD圖譜基本一致。焙燒渣中的氟化物主要為氟化鈣及少量的氟化鋁，其中氟化鈣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，氟離子溶于硫酸溶液中。氟化鋁在含有氟離子的酸性溶液中具有較大的溶解度[24]，酸浸渣的XRD 圖譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氟化鋁也溶解在硫酸溶液中。由于焙燒渣中稀土鋁酸鹽的溶解，致使硫酸溶液中含有一定量Al3+，Al3+與F-的結(jié)合能力較強(qiáng)，能夠在酸性溶液中生成穩(wěn)定性較高的AlFn（3-n）絡(luò)合離子，進(jìn)而促進(jìn)焙燒渣中氟化鈣和氟化鋁的分解，使氟離子較完全地進(jìn)入酸浸液中，浸出率達(dá)到94.85%，鈣則與硫酸根生成硫酸鈣沉淀。焙燒渣和酸浸渣的XRD 譜對比分析，進(jìn)一步表明，酸浸可以同時(shí)高效浸出焙燒渣中稀土、鋰、氟。

圖6 稀土熔鹽焙燒渣及酸浸出后濾渣的XRD 譜Fig.6 XRD of rare earth molten salt roasting residue and filter residue after acid leaching

圖7 稀土熔鹽焙燒渣及酸浸出后濾渣的SEM-EDS 結(jié)果Fig.7 SEM-EDS of rare earth molten salt roasting residue and filter residue after acid leaching（Figure a is roasting slag, Figure b is acid leaching slag）

2.3 從浸出液中回收稀土

取適量浸出液移至三頸燒瓶中，加入適量無水硫酸鈉，反應(yīng)一段時(shí)間后，過濾得到稀土復(fù)鹽產(chǎn)品，對稀土復(fù)鹽產(chǎn)品進(jìn)行XRD 物相分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 稀土復(fù)鹽產(chǎn)品的XRD 譜Fig.8 XRD of rare earth double salt samples

由圖8 可知，稀土復(fù)鹽產(chǎn)品為一水合硫酸稀土鈉（NaRE（SO4）2·H2O），沒有發(fā)現(xiàn)其他物相衍射峰，表明稀土復(fù)鹽產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。

對稀土復(fù)鹽產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表3 所列。

表3 稀土復(fù)鹽產(chǎn)品的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of rare earth double salt samples單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

由表3 可以看出，稀土氧化物總含量為26.99%，與酸浸液中稀土總量對比，可知稀土沉淀回收率為99.3%以上。稀土復(fù)鹽中只有微量的鋁及鐵，雜質(zhì)含量少。分析結(jié)果也進(jìn)一步表明通過添加硫酸鈉進(jìn)行稀土復(fù)鹽沉淀可以高效分離稀土，工藝是可行的。沉淀后的濾液中富含鋁、氟及鋰有用組分，在后續(xù)的工藝試驗(yàn)中，將濾液用于分步制備高分子冰晶石及電池級碳酸鋰，最終實(shí)現(xiàn)稀土電解熔鹽渣中稀土、氟及鋰的多組分高值利用。

3 結(jié) 論

采用硫酸鋁和氧化鈣協(xié)同焙燒活化—硫酸浸出法可以高效提取稀土電解熔鹽渣中稀土、鋰、氟。在浸出條件為4 mol/L 硫酸，液固體積質(zhì)量比10∶1（mL/g），浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間4 h 時(shí)，鐠、釹、釓、鋰、氟的浸出 率 分 別 為95.83% 、96.55% 、93.06% 、95.52% 、94.85%。通過添加硫酸鈉使稀土以稀土復(fù)鹽的形式從溶液中析出沉淀，稀土復(fù)鹽沉淀雜質(zhì)含量低，純度高，稀土回收率超過99.3%，實(shí)現(xiàn)稀土的高效分離。含鋁、氟及鋰有用組分的濾液，用于后續(xù)工藝分步制備高分子冰晶石及電池級碳酸鋰，使稀土電解熔鹽渣中稀土、氟及鋰等多有價(jià)組分實(shí)現(xiàn)資源化高值利用。