鄧紅云，鐘盛文，劉雨鑫，彭衛(wèi)發(fā)，張紹軍

(1．江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.宜春職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000）

鋰磷鋁石包括氟鋰磷鋁石和羥鋰磷鋁石，是稀有金屬花崗巖和花崗偉晶巖中常見的原生磷酸鹽礦物[1]，分子式可寫為LiAlPO4（OH，F(xiàn)），其Li2O 理論含量為10.23%，是已知的氧化鋰含量最高的天然鋰礦物，研究者對其微觀結(jié)構(gòu)及成礦機(jī)理進(jìn)行了分析研究[2-4]。由于鋰磷鋁石純度較高，Li2O 實際品位可達(dá)9.50%以上，高于目前礦石提鋰的主要原料鋰輝石（6.0%）和鋰云母（3.0%）。礦業(yè)工作者在剛果、尼日利亞、安哥拉、南非等非洲國家的一些鋰鈹?shù)V區(qū)中發(fā)現(xiàn)較多的鋰磷鋁石伴生礦[5]。近年來，中外地質(zhì)工作者在江西的贛南[6]、贛西北九嶺[7]等地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了鋰磷鋁石伴生礦[8-12]。

隨著新能源汽車、儲能及3C 的快速發(fā)展，鋰電需求正由GWh 時代邁向TWh 時代，對鋰資源的需求也越來越急迫。目前，鋰輝石和鋰云母的提鋰技術(shù)已經(jīng)成熟穩(wěn)定，礦石需求處于供不應(yīng)求的局面，價格持續(xù)上漲； 鋰磷鋁石提鋰工藝尚處于探索階段，鋰磷鋁石尚未被開發(fā)和利用，價格也較低，因此大力開發(fā)能用于工業(yè)化生產(chǎn)的鋰磷鋁石提鋰工藝技術(shù)，能減緩對國外鋰輝石的依賴，對促進(jìn)我國鋰電產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有積極的作用。常見礦石提鋰原料及提鋰工藝對比見表1。

表1 常見礦石提鋰原料及提鋰工藝對比Table 1 Comparison of common lithium extraction materials andlithium extraction processes

已公開的鋰磷鋁石的主要提取方法按使用的輔料分為：硫酸法[13-15]、混合酸[16]、堿溶法[17]、無機(jī)鹽法[18-19]等。

黃光柱等研究了用磷鋰鋁石制備碳酸鋰工藝，將Li2O 含量為8.51%的原礦細(xì)磨后，按礦物與硫酸質(zhì)量比1∶0.5 混合，在800 ℃條件下焙燒40 min，以水與焙燒料質(zhì)量比7∶1 在90 ℃條件下進(jìn)行提取1 h，加入H2O2和氨水調(diào)節(jié)pH 值為5，除去Fe3+、Al3+雜質(zhì)，再以氨水調(diào)節(jié)pH 值為9，于80 ℃保溫除去PO43-，最后與Na2CO3溶液反應(yīng)得到含量約為99.20%的工業(yè)級碳酸鋰[13]。該文獻(xiàn)不涉及對提鋰工藝的條件探索和優(yōu)化，對一些關(guān)鍵數(shù)據(jù)如提取率沒有描述，還存在如下問題待探討：①礦物與硫酸混合后，物料呈稀糊狀，工業(yè)上如何實現(xiàn)焙燒； ②800 ℃條件下焙燒后，pH 值為中性，應(yīng)不必加氨水調(diào)pH 值；③工業(yè)化生產(chǎn)中，氨水循環(huán)富集的銨根離子需要處理。在兩項專利（一種酸化法從鋰磷鋁石中提取硫酸鋰的工藝[14]、一種酸化法從鋰磷鋁石中提取碳酸鋰的工藝[15]）中，發(fā)明人將礦物與硫酸按質(zhì)量比1∶0.25～1∶0.37 混合后，于500～800 ℃焙燒20～60 min，以水與焙燒料質(zhì)量比3∶1～5∶1浸出，在溫度為20～150 ℃條件下浸出0.5～2 h，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值為7～8 除去H+、Al3+，最后以NaOH 調(diào)pH 值為14，并加Na2CO3除去Ca2+、Mg2+雜質(zhì)，濃縮后與Na2CO3溶液反應(yīng)得到含量大于99.50%的電池級碳酸鋰。該發(fā)明對焙燒溫度、礦物與硫酸質(zhì)量比、浸出等條件進(jìn)行了初步的探索，給出了一些對比數(shù)據(jù)，可以為進(jìn)一步優(yōu)化提供參考。上述2 項專利處于被駁回—無權(quán)狀態(tài)。專利一種由鋰磷鋁石制備含鋰化合物的方法[16]中，發(fā)明人用酸（硫酸、硝酸、鹽酸等）與氫氟酸混合后，與礦物在150～350 ℃下反應(yīng)1～12 h 至全溶 （除酸不溶物外），加入氨水或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值為2～5 生成磷酸鋁沉淀，溶液為硫酸鋰（或硝酸鋰等）溶液。該發(fā)明存在如下工藝缺陷：①pH 值為2～5 是無法將磷酸鋁沉淀完全的；②所得硫酸鋰（或硝酸鋰等）溶液純度較差，直接制成碳酸鋰品質(zhì)很差；③加入的氫氟酸不但價格較貴，且環(huán)保壓力很大，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該專利目前處于實審階段。專利磷酸鋰的制備方法[17]，發(fā)明人將鋰磷鋁石與NaOH 溶液按質(zhì)量比1∶5～1∶16 在80～130 ℃反應(yīng)1～3 h 得到磷酸鋰沉淀和含鋁溶液，將磷酸鋰加酸溶解過濾后再加堿液沉淀得到純度為99%的磷酸鋰。該方法能充分地利用礦物中的鋰、磷元素，提取率較高，得到磷酸鐵鋰用的磷酸鋰，缺點是NaOH 消耗高、得到的堿性鋁溶液后續(xù)工藝流程較長、對其中的氟離子沒有提供處理方法。專利一種磷鋰鋁石提取鋰鹽的工藝[18]，發(fā)明人將鋰磷鋁石與鹽（硫酸鈉、硫酸鈣等）按質(zhì)量比1∶（0.35～0.70） 混合后于700～1 200 ℃焙燒后用熱水提取，堿化除雜后，與碳酸鈉溶液反應(yīng)得到純度為99.0%～99.50%的碳酸鋰。該工藝采用固相法反應(yīng)，需要加入較多的硫酸鹽輔料，導(dǎo)致物料流通量較大，增加了能耗；沒有提及氟元素的處理方法，氟離子會進(jìn)入溶液中從而影響產(chǎn)品品質(zhì)。專利一種石灰法從鋰磷鋁石中提取氫氧化鋰的工藝[19]中，發(fā)明人將鋰磷鋁石、硫酸鈉、碳酸鈣按質(zhì)量比1∶（0～1）∶（1.5～3.5）混合后，于800～1 050℃焙燒30～60 min，冷卻后球磨至75～150 μm，加熱水提取，固液分離后，得到氫氧化鋰溶液。該工藝與被淘汰的石灰石法從鋰云母中提鋰工藝路線非常相似，輔料用量是原礦的3 倍、物料流通量大、能耗高、獲得的氫氧化鋰濃度低、效率低。

張秀峰等在礦石提鋰技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[20]中提及了一些早前的國外從鋰磷鋁石中提取鋰的技術(shù)。

1936 年的美國專利Process for the production of lithium salts[21]，發(fā)明人將鋰磷鋁石礦與硫酸在100～200 ℃條件下熟化，然后于850 ℃條件下焙燒、水浸得到硫酸鋰的浸出液，鋰提取率為95%。1952 年，美國礦務(wù)局發(fā)布了從鋰輝石—鋰磷鋁石混合礦中提取鋰的研究報告[22]。研究者將Li2O 含量為8.46%的混合礦與硫酸鈣和碳酸鈣（質(zhì)量比1∶2） 混合后于950 ℃下焙燒2 h，按液固質(zhì)量比5∶1 進(jìn)行提取，鋰提取率為97.3%。1962 年的美國專利Separation of lithium from lithium bearing micas and amblygonite[23]，發(fā)明人采用SO3氣體處理鋰磷鋁石，經(jīng)900 ℃焙燒轉(zhuǎn)型后以水浸提取，提取率較低，僅為67.5%。

目前，尚無對鋰磷鋁石提鋰工業(yè)化生產(chǎn)的報道，能查到的資料主要來自工廠實驗室的小試研究，其中硫酸法有約10 篇公開發(fā)明專利，相關(guān)條件研究論文不到5 篇。硫酸法工藝簡單、輔料便宜、收率高，但硫酸法工藝過程中的加酸后呈稀糊狀（含水率約15%～30%，與礦中羥基含量有關(guān)）、有氫氟酸逸出兩大工藝難題，目前文獻(xiàn)中都沒有提供解決方案，仍然難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

本文系統(tǒng)考察了硫酸法從鋰磷鋁石中提取鋰的工藝，并針對工藝中的兩大難題對硫酸法進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1 試驗原料和方法

1.1 試驗試劑及試驗裝置

原料：鋰磷鋁石為贛州某鋰業(yè)公司提供的非洲礦，原礦為乳白色大塊料（粒徑>100 mm），經(jīng)逐級細(xì)磨至粒徑小于75 μm 的生粉料。鋰磷鋁石成分見表2。

表2 鋰磷鋁石成分Table 2 Composition of amblygonite 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

試驗試劑：硫酸（純度>98%）、硫酸鈉（碳酸鋰車間副產(chǎn)物）、硫酸鈣（副產(chǎn)物或其它方式制得）。

試驗裝置：馬弗爐、烘箱、瓷碗、研缽、燒杯、電爐等。

1.2 試驗方法

取鋰磷鋁石生粉料，加入硫酸混合均勻，得混酸料。將混酸料置于瓷碗中，于馬弗爐或烘箱中升溫反應(yīng)，得到酸化熟料。冷卻后，以水提取，測試尾渣殘鋰值和浸出液數(shù)據(jù)。過程中主要反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量對鋰提取率的影響

取100 g 鋰磷鋁石生粉料，加入不同量的硫酸，混合均勻后，于馬弗爐中800 ℃焙燒20 min。冷卻后取出，加入160 mL 水浸取后過濾，濾渣以160 mL 水分4 次淋洗，測試尾渣數(shù)據(jù)。根據(jù)表2 所列數(shù)據(jù)計算，100 g 一價金屬陽離子和氟離子需要硫酸約36 g。因此從36 g 開始試驗。硫酸用量對提取率的影響見圖1。

圖1 硫酸用量對鋰提取率的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid dosage on extraction rate of Li

由圖1 可以看出，在800 ℃條件下，當(dāng)?shù)V與硫酸質(zhì)量比為1∶0.4 （硫酸用量為40 g 對應(yīng)硫酸過量11%）時，反應(yīng)較為徹底，尾渣中殘留Li2O 為0.37%，提取率為96.28%，繼續(xù)增加硫酸用量對提取率沒有明顯影響。未反應(yīng)部分其主要成分可能為硅鋁酸鋰，與α-鋰輝石成分和性質(zhì)相似，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，活性較低，難以直接與硫酸反應(yīng)。根據(jù)后續(xù)3.1.2 試驗數(shù)據(jù)，煅燒后再加酸焙燒，可降低殘鋰值，是因為煅燒使少量的α 型硅鋁酸鋰轉(zhuǎn)化為β 型硅鋁酸鋰后，物料具有更高的活性。

反應(yīng)開始時，發(fā)生式（1）反應(yīng)，Li、Al、PO43-同步與硫酸發(fā)生反應(yīng)。如果按照鋰磷鋁石與硫酸摩爾比1∶2配比（實際硫酸宜過量5%以上），在250～300 ℃反應(yīng)較長時間，酸化料加足量水后會大部分被溶解。此時溶液的酸度高，如以Ca（OH）2或NaOH 調(diào)pH 值，會生成大量的鋁鹽沉淀，而大比表面積的Al（OH）3正是Li+的絕佳吸附材料[24-25]，會嚴(yán)重影響鋰的提取率，因此需要將生成的Al2（SO4）3高溫分解。Al2（SO4）3和磷化合物在繼續(xù)升溫過程中會繼續(xù)與鋰鋁石發(fā)生式（2）反應(yīng)，所以有必要降低硫酸的使用量。

2.2 焙燒溫度對鋰提取率的影響

取100 g 鋰磷鋁石生粉料，加入40 g 硫酸，混合均勻后，于烘箱或馬弗爐中升溫至不同溫度條件下反應(yīng)60 min。冷卻后取出，加入160 mL 水浸取后過濾，濾渣經(jīng)洗滌后測試數(shù)據(jù)。不同焙燒溫度條件下的提取率見表3 和圖2。

表3 不同焙燒溫度下鋰的提取率Table 3 Extraction rates of Li under different roasting temperatures

圖2 焙燒溫度對鋰提取率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on extraction rate of Li

由表3 和圖2 可以看出，當(dāng)焙燒溫度為700～820 ℃時，鋰提取率較高。當(dāng)焙燒溫度低于700 ℃時，反應(yīng)不徹底，殘鋰值較高、鋰提取率較低； 當(dāng)焙燒溫度為700～770 ℃時，反應(yīng)較為徹底，過程中生成的Al2（SO4）3未分解（Al2（SO4）3的熔點和分解溫度為770 ℃），浸出液呈酸性，溶液中含有較高的Al3+、PO43-，會導(dǎo)致生產(chǎn)時過濾速度下降，需要加入相應(yīng)的堿，用于調(diào)pH 值除雜凈化，增加了生產(chǎn)成本；當(dāng)焙燒溫度超過840 ℃時，焙燒得到的物料較硬且成熔融體，即使加水長時間煮沸也不能分散，需要研磨后才能提取，可能是磷酸鹽焦化或物料熔融所致，部分鋰被包裹，難以浸出，導(dǎo)致提取率開始下降；繼續(xù)升高溫度，熔融更嚴(yán)重，鋰提取率進(jìn)一步下降。因此，酸化焙燒溫度宜選擇780～820 ℃，酸化熟料易分散，硫酸鋰溶解速度快，固液分離速度快，得到的浸出液pH 值為中性，F(xiàn)e3+、Al3+含量極低，PO43-含量小于0.5 g/L，后續(xù)凈化除雜工序簡單易行。

焙燒溫度低于300 ℃，主要發(fā)生式（1）反應(yīng)。由于硫酸用量僅為理論量的1/4，因此僅有部分鋰磷鋁石發(fā)生了反應(yīng)。隨著溫度的升高，生成的硫酸鋁和磷化合物繼續(xù)與鋰磷鋁石發(fā)生式（2）反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到770 ℃以上時，發(fā)生式（3）分解反應(yīng)，最終酸化熟料為中性。

2.3 焙燒時間對鋰提取率的影響

取500 g 鋰磷鋁石生粉料，加入200 g 硫酸，混合均勻，均分成5 份。升溫至800 ℃，選擇不同的保溫時間，用水提取后，過濾洗滌尾渣并測試數(shù)據(jù)。不同焙燒時間條件下的提取率見表4。

表4 不同焙燒時間下鋰的提取率Table 4 Extraction rates of Li under different roasting times

由表4 可知，當(dāng)溫度升溫至800 ℃后，保溫時間對鋰提取率沒有顯著影響。由本文2.2 部分可知，反應(yīng)從700 ℃開始已經(jīng)比較徹底，繼續(xù)升溫主要是為了分解過程中產(chǎn)生的Al2（SO4）3。因此，升溫至780～820 ℃即可冷卻出料。實際生產(chǎn)中，如果物料層比較厚，或溫度不均勻，可考慮適當(dāng)延長時間，確保浸出液呈中性。

2.4 浸出溫度和時間對鋰提取率的影響

取400 g 鋰磷鋁石生粉料，加入160 g 硫酸，混合均勻，于800 ℃焙燒10 min，冷卻后，分成4 份。參照鋰輝石提鋰工藝，沉淀Li2CO3時Li2O 濃度一般控制為60 g/L 左右，為減少MVR 等濃縮設(shè)備的投入，使浸出液濃度直接達(dá)到60 g/L，選擇液固（僅計生粉料重量，下同）質(zhì)量比為1.6∶1，選擇不同的浸出溫度攪拌一定時間，所得數(shù)據(jù)見表5。

表5 浸出溫度和時間對鋰提取率的影響Table 5 Effect of leaching temperature and time on extraction rate of Li

由表5 可以看出，提高溫度和延長時間對提取率沒有顯著的影響。鋰輝石硫酸法提鋰工藝因浸出時溶液為酸性，有H+取代Li+進(jìn)入硅鋁酸鹽骨架，需要浸出30 min 以上。鋰磷鋁酸化熟料為中性，物料易分散，硫酸鋰溶解度較大，遇水后會快速溶解，浸出過程是物理過程，不存在取代過程，因而浸出溫度和浸出時間不會影響鋰提取率。

2.5 凈化除雜

取4 000 g 鋰磷鋁石生粉料，加入1 600 g 硫酸，混合均勻，轉(zhuǎn)移至瓷碗中，于800 ℃燒30 min，得到酸化熟料。冷卻后，取出，轉(zhuǎn)移至容器中，加入6 400 mL 水，攪拌浸出后抽濾分離，得到浸出液和提鋰尾渣。將浸出液加熱至90～95 ℃，緩慢加入NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至12，攪拌并保溫20 min，過濾，得到硫酸鋰凈化液和堿化渣。凈化除雜前后數(shù)據(jù)見表6。

表6 凈化除雜前后硫酸鋰溶液數(shù)據(jù)對比Table 6 Comparison of data of lithium sulfate solution before and after purification單位：g/L

由表6 可以看出，加NaOH 調(diào)pH 值后，有很好的凈化除雜效果。其中的Al3+、Fe3+、Mg2+、PO43-均被完全沉淀，Ca2+去除95%以上。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

在鋰輝石或鋰云母浸出硫酸鋰液除Ca2+工藝中，需要加入過量的CO32-配合OH-除Ca2+。本體系中存在略微過量的PO43-，在堿性條件下，（堿式）磷酸鈣的溶度積非常小，因此Ca2+、PO43-能較好地被沉淀。又由于溶液中存在大量Li+，Li+、Ca2+二者之間存在競爭關(guān)系，因此當(dāng)溶液中的Ca2+約為0.02 g/L 時，已達(dá)到下限值，Ca2+不再沉淀，殘余的PO43-繼續(xù)與Li+反應(yīng)生成Li3PO4沉淀。因而只需要調(diào)節(jié)浸出液的pH 值，不需要額外加入其他試劑即可使PO43-被完全沉淀。適當(dāng)加熱和保溫，有利于避免Al（OH）3生成膠體而吸附和包裹Li+，易于降低堿化渣中鋰含量，非膠體物質(zhì)過濾更快，參照鋰輝石工藝[26-27]，硫酸鋰凈化除雜溫度通?？刂圃?0～95 ℃，效率高、效果好。pH 值不宜過高，否則兩性的Al3+會溶解于OH-中，根據(jù)已有的生產(chǎn)經(jīng)驗[24-25]，pH 值通?？刂圃?1.0～12.5 之間為宜，此條件下，Mg2+也被完全沉淀。涉及的沉淀物溶度積常數(shù)（Ksp）見表7。

表7 沉淀物的溶度積常數(shù)KspTable 7 Solubility products of several precipitates

堿化渣經(jīng)水洗滌后，主要成分為Ca5（PO4）3OH和少量Fe（OH）3、Li3PO4、Al（OH）3，堿化渣重量較鋰輝石工藝少80%以上；堿化渣中Li2O 含量為0.20%，Li2O 含量較鋰輝石工藝（堿化渣Li2O 含量4%～10%）少90%以上。獲得的Li2SO4凈化液可直接用于生產(chǎn)電池Li2CO3或其他鋰鹽。

2.6 制取碳酸鋰

取按2.5 節(jié)得到的Li2SO4凈化液1 500 mL。配制300 g/L 的Na2CO3溶液1 000 mL 置于3 000 mL 的燒杯中，升溫至95 ℃左右并保溫，加入10 g 電池級碳酸鋰作晶種，加入EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）1 g 用于絡(luò)合Na2CO3溶液和Li2SO4凈化液中的Ca2+，將硫酸鋰凈化液滴加至碳酸鈉溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加時間約1.5 h，滴加完后陳化20 min，取下，抽濾并洗滌得到碳酸鋰固體。得到的碳酸鋰固體于110 ℃干燥2 h 后，按照《GB/T 11064 碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰化學(xué)分析方法》中相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)測試，3 組平行沉鋰試驗的關(guān)鍵指標(biāo)見表8。

表8 沉淀碳酸鋰數(shù)據(jù)Table 8 Precipitated lithium carbonate data單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

由表8 的數(shù)據(jù)可見，沉淀得到的Li2CO3關(guān)鍵指標(biāo)（主含量、Na、SO42-）符合《YS/T 582—2013 電池級碳酸鋰》的要求，樣品中未檢出PO43-和F-。過程中，化學(xué)反應(yīng)式如下：

由于碳酸鈉溶液和硫酸鋰溶液中含少量的Ca2+，在沉淀時溶度積更小的CaCO3會優(yōu)先于Li2CO3完全沉淀，因此加入EDTA 絡(luò)合Ca2+，使之存在于溶液中，可大幅度降低Li2CO3中的Ca 含量；鋰輝石提鋰生產(chǎn)中已有使用陽離子交換樹脂除鈣的工業(yè)化案例。加入電池級Li2CO3作晶種，有利于減少Li2CO3晶型缺陷，生成粒度均勻、雜質(zhì)含量低的產(chǎn)品。陳化20 min 有助于減少超細(xì)顆粒，利于產(chǎn)品快速過濾并減少水分夾帶。將Li2SO4溶液滴加至Na2CO3溶液中，并控制加料速度，有利于控制沉淀時離子的過飽和度，從而減少產(chǎn)品雜質(zhì) （主要是Na、SO42-） 包裹，有利于提高Li2CO3的純度。

所得樣品在XRD 測試儀上，采用Cu Kα 射線分析得到XRD 譜，譜線與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配良好，未見其他物質(zhì)雜峰，證明所得樣品為Li2CO3，如圖3 所示。由圖4 可知，得到的碳酸鋰粒度分布較窄，呈正態(tài)分布，工業(yè)上使用氣流粉碎至3～8 μm 后用于制造鋰離子電池。

圖3 所得樣品的XRD 譜Fig.3 XRD pattern of the product

圖4 粉碎前碳酸鋰粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution of lithiumcarbonate before crushing

3 工藝優(yōu)化

3.1 稀糊狀問題

前述一次焙燒法中，由于鋰磷鋁石中羥基的存在，在加酸時會生成水，總水分占比高于15%，導(dǎo)致混酸料呈稀糊狀，給生產(chǎn)操作帶來不便。經(jīng)試驗，可參考的預(yù)處理方法有以下3 種。

3.1.1 加入吸水性物質(zhì)

混酸后可加入粉煤灰、無水硫酸鈣、硫酸鈉等吸水性物質(zhì)，吸收部分水分，使物料不再呈糊狀，有利于后續(xù)操作。粉煤灰價格便宜，但比表面積較大，會吸附一定量的硫酸從而導(dǎo)致浪費；無水硫酸鈣價格較貴，在反應(yīng)中鈣可以置換礦物中的鋰，減少硫酸消耗量，經(jīng)綜合計算，仍然比單獨加酸成本高；硫酸鈉是鋰鹽生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，也可置換礦物中的鋰，減少硫酸的加入量，但引入的硫酸鈉會與硫酸鋰一起進(jìn)入溶液中，給后續(xù)生產(chǎn)帶來成本和雜質(zhì)方面的負(fù)面影響。

3.1.2 預(yù)先煅燒再酸化焙燒

將鋰磷鋁石預(yù)先煅燒，使羥基變成水分揮發(fā)除去，煅燒料混酸時與β-鋰輝石現(xiàn)象相同，不再呈稀糊狀。煅燒溫度的選擇780～820 ℃。鋰磷鋁石差熱分析數(shù)據(jù)見圖5。

當(dāng)煅燒溫度達(dá)到350 ℃左右時，鋰磷鋁石爆裂成粉末，此時物相和化學(xué)成分沒有發(fā)生改變，僅為物理過程，繼續(xù)升溫至678 ℃開始失去羥基，到780 ℃左右完全失去羥基。因此，煅燒溫度低于770 ℃，物料混酸后仍然呈稀糊狀，煅燒無意義；當(dāng)煅燒溫度高于830 ℃時，物料出現(xiàn)收縮、發(fā)硬、結(jié)壁、結(jié)塊現(xiàn)象，可能是生成了焦磷酸鹽和物料熔融所致，不利于后續(xù)工序操作。故控制一次煅燒溫度為780～820 ℃，得到粉末狀煅燒料。將煅燒料與硫酸按質(zhì)量比1∶0.4 混合后，于780～820 ℃進(jìn)行二次焙燒，冷卻后以水浸取，濾液為中性，Al3+含量為微量，PO43-含量小于0.5 g/L，提鋰尾渣中Li2O 含量由0.37%降低至0.25%以下，鋰提取率達(dá)到97.48%，高于一次焙燒法約1%。

圖5 鋰磷鋁石差熱分析數(shù)據(jù)Fig.5 DTA analysis data of amblygonite

預(yù)先煅燒再酸化焙燒的優(yōu)點是：Li2O 提取率提高約1%、混酸后物料較干。工藝缺點是煅燒溫度分布較窄、對操作要求較高； 兩次燒能耗更高。

需要特別注意的是，鋰磷鋁石在升溫至350 ℃左右時，會爆裂成粉末，生產(chǎn)設(shè)計時應(yīng)考慮安全問題。

3.1.3 混酸后冷卻

鋰磷鋁石生粉料在加硫酸時會自然放熱至100 ℃以上；混酸料含有硫酸，會吸收空氣中的水分。將混酸料冷卻至室溫后于隔水環(huán)境中放置12 h 以上，物料會逐漸硬化成塊，可能原因是生成了Al2（SO4）3·nH2O（n≤18）、Li2SO4·H2O 等含結(jié)晶水物質(zhì)，游離水被固定所致。

上述3 種預(yù)處理方法的優(yōu)缺點列于表9。

3.2 除氟工藝

鋰磷鋁石生粉料中含有約1%～5%的氟元素，在加酸或加堿時都會放出大量的熱。當(dāng)加酸時，部分氟化氫隨之逸出，需要回收處理； 當(dāng)加堿或復(fù)鹽時，氟離子則先溶解再存在于溶液或尾渣中（氟化鋰屬于微溶物質(zhì)），沒有出口。不同工藝得到的浸出液（液固質(zhì)量比1.6∶1，或折算）數(shù)據(jù)列于表10。

表9 不同預(yù)處理方式比較Table 9 Comparison of different pretreatment methods

表10 不同工藝的浸出液質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)對比Table 10 Comparative data of leachate from several processes單位：g/L

由表10 數(shù)據(jù)可以看出，采用硫酸法，并在硫酸揮發(fā)前保溫約30～60 min，使氫氟酸充分揮發(fā)，有助于降低溶液中氟離子的含量。考慮氫氟酸沸點112.2 ℃，98%硫酸沸點338 ℃，混酸后物料中含有水，硫酸沸點下降，參照工業(yè)螢石（CaF2）生產(chǎn)氫氟酸工藝[28]并結(jié)合鋰磷鋁石的物料特征，控制揮發(fā)溫度為250～300 ℃，能很好地使物料中的氟化氫揮發(fā)，經(jīng)堿液吸收后可回收其中的氟元素。無機(jī)鹽法和堿溶法中氟離子沒有出口，需要后續(xù)加樹脂或其他工藝去除，延長了工藝流程、增加了設(shè)備投資成本。

4 結(jié) 論

對硫酸法從鋰磷鋁石中提取鋰的工藝進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，采用一步焙燒法工藝時，在優(yōu)化的工藝條件下，鋰提取率可達(dá)96%以上；所得硫酸鋰溶液經(jīng)凈化后可直接制備出電池級碳酸鋰。工藝過程簡單、能耗低、輔料用量少、設(shè)備投資少。

優(yōu)化工作主要針對混酸料呈稀糊狀和對物料中的氟元素處置兩大工藝難點展開。稀糊狀問題的預(yù)處理方案各有優(yōu)劣，宜結(jié)合工廠的實際情況進(jìn)行選擇；回收氟元素，避免進(jìn)入環(huán)境和產(chǎn)品中，其中硫酸保溫?fù)]發(fā)法效果最好。硫酸法從鋰磷鋁石中提鋰的工藝流程見圖6。

目前已有的礦石提鋰主流工藝中，鋰輝石提鋰采用硫酸法，技術(shù)成熟，工藝過程包括焙燒轉(zhuǎn)型、冷卻、研磨、酸化焙燒和提取，兩次焙燒流程較長、能耗較高。1 t 碳酸鋰產(chǎn)生約8 t 硅鋁酸鹽尾渣，利用價值很低。鋰云母提鋰采用復(fù)鹽法，技術(shù)趨于成熟，工藝過程包括混輔料、焙燒和提取，流程相對較短，但鋰云母中Li 含量低、雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)次于鋰輝石提鋰產(chǎn)品、綜合能耗高。1 t 碳酸鋰產(chǎn)生約25 t硅鋁酸鹽尾渣、尾渣中Na、K、Rb、Cs、F 等元素含量較高，工廠需要另外處置。采用硫酸法從鋰磷鋁石提取硫酸鋰，礦石中氧化鋰含量高，僅需一次焙燒就可以提取鋰，工藝流程短、綜合能耗大幅度降低；提鋰尾渣主要成分為AlPO4，具有較高的回收處置價值，硫酸法驅(qū)氟得到的氟化氫經(jīng)堿液吸收后具有回收價值；4 種主要成分Li、P、Al、F 均有較高的價值，難利用尾渣占比低于5%。因此，該方法可以推動鋰磷鋁石的工業(yè)化開發(fā)利用，工藝可行性高、經(jīng)濟(jì)效益好，尾渣可二次開發(fā)利用、社會效益突出。

圖6 硫酸法提鋰工藝流程Fig.6 Process flow chart of lithium extraction by sulfuric acid method