李宏，譚秀民*，張秀峰，張利珍，伊躍軍，王威

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，鄭州 450006； 2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，鄭州 450006； 3.自然資源部多金屬礦綜合利用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450006）

鈹是最輕的堿土金屬元素，極性強(qiáng)，易形成強(qiáng)化學(xué)鍵。鈹及其化合物具有比剛度大、熱導(dǎo)性好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異等特性，廣泛應(yīng)用于國防軍工、核能、航空航天等高尖端領(lǐng)域，有“金屬玻璃”“超級(jí)金屬”之稱[1]。鈹對(duì)核武器生產(chǎn)極為重要，尤其在戰(zhàn)略導(dǎo)彈、核潛艇等慣性導(dǎo)航系統(tǒng)中不可替代，美國國防部將鈹列為一種戰(zhàn)略性關(guān)鍵元素，作為對(duì)戰(zhàn)爭具有轉(zhuǎn)折性意義的基礎(chǔ)戰(zhàn)略物，2002 年起美國政府緊急將鈹設(shè)為國防儲(chǔ)備中心（DNSC）儲(chǔ)備礦種，此外歐盟于2010 年6 月也將鈹列為關(guān)鍵礦產(chǎn)原材料。

世界鈹行業(yè)呈“三大體系”格局，只有美國、哈薩克斯坦及中國具備從鈹?shù)V開采到產(chǎn)品加工的完整工業(yè)體系[2]。美國Materion 公司是全球唯一能生產(chǎn)所有鈹產(chǎn)品的綜合一體化制造商，加工技術(shù)代表著世界最先進(jìn)水平，產(chǎn)量能滿足整個(gè)西方世界需求。哈薩克斯坦烏爾巴冶煉廠（Ulba Metallurgical Plant）是蘇聯(lián)鈹選冶及加工基地，自2012 年與Materion 公司達(dá)成協(xié)議，產(chǎn)量逐年上升，已成為重要的鈹銅合金生產(chǎn)基地，產(chǎn)品優(yōu)先供給美國[3]。我國自20 世紀(jì)60 年代發(fā)展鈹工業(yè)，湖南水口山六廠作為主要選冶基地、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司是國內(nèi)唯一的鈹材加工研究和鈹鋁合金生產(chǎn)基地，此外富蘊(yùn)恒盛鈹業(yè)有限責(zé)任公司也具備鈹資源勘探和選冶能力。我國雖具有完整的鈹工業(yè)體系，但國內(nèi)鈹資源品質(zhì)差，開發(fā)成本高，主要從馬達(dá)加斯加、埃塞俄比亞、烏干達(dá)、坦桑尼亞等國進(jìn)口鈹?shù)V石，從美國、日本等國進(jìn)口高性能、高純度鈹材料。隨著我國國防對(duì)鈹?shù)男枨罅吭黾?，我國鈹行業(yè)對(duì)外依存度將持續(xù)上升，鈹?shù)V資源保障形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，在此背景下，本文綜述鈹資源現(xiàn)狀及其選冶技術(shù)進(jìn)展，審視和發(fā)現(xiàn)我國鈹資源及其選冶技術(shù)存在的問題，指明發(fā)展趨勢(shì)，為提高我國鈹行業(yè)自主保障能力提供建議。

1 鈹資源及其應(yīng)用

1.1 鈹資源賦存情況

鈹在地殼中豐度為4×10-6～6×10-6，含鈹?shù)V物有100 多種，常見有綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石、金綠寶石等，見表1。含鈹?shù)V物多產(chǎn)于共伴生礦床，據(jù)統(tǒng)計(jì)[4]，與鋰、鉭、鈮伴（共）生占48%，與稀土礦伴生占27%，與鎢共（伴）生占20%。按礦物成分和礦床成因不同分為含綠柱石花崗偉晶巖礦床、含綠柱石云英巖、含硅鈹石堿性交代巖、含羥硅鈹石火山—熱液脈型和接觸碳酸鹽型5 種。目前工業(yè)上經(jīng)濟(jì)利用的有兩種：一種是火山—熱液型羥硅鈹石，是美國的主要提鈹?shù)V物；另一種是其他國家開采的花崗偉晶巖型綠柱石，是各國進(jìn)口和儲(chǔ)備的對(duì)象，巴西擁有全球最大的綠柱石礦床，其綠柱石儲(chǔ)量居世界首位，其次為加拿大、中國、莫桑比克、納米比亞、葡萄牙和津巴布韋等。美國羥硅鈹石儲(chǔ)量世界第一，預(yù)計(jì)可供未來100 年需求。

表1 主要含鈹?shù)V物Table 1 Mainly beryllium minerals

1.2 鈹資源儲(chǔ)量及分布

全球已探明鈹資源集中在N50°和S20°附近，美洲和歐洲西部鈹資源分布密集。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì)[5]，全球鈹資源儲(chǔ)量（BeO）超過40 萬噸。美國、加拿大、巴西分別為23.9、6.5、4.3 萬噸，共占世界鈹儲(chǔ)量的87%。全球鈹資源分布如圖1 所示。

圖1 全球鈹資源分布Fig.1 Distribution of beryllium resources in the world

全球60%鈹資源集中在美國，主要產(chǎn)于猶他州斯波爾山 （Spor Mountain） 的霍戈斯拜克（Hogs Back）和托帕茲（Topaz）兩個(gè)羥硅鈹石礦床，其礦石儲(chǔ)量642.5 萬噸，平均品位0.500%。加拿大擁有全球16%鈹資源，位于魁北克的怪湖礦床（Strange Lake）資源儲(chǔ)量4.2 萬噸，占加拿大儲(chǔ)量2/3，此外，西北領(lǐng)地州麥肯錫礦區(qū)托爾湖礦床（Thor Lake）鈹資源儲(chǔ)量2.0 萬噸。巴西擁有全球最大的綠柱石礦床，礦石儲(chǔ)量10 600.0 萬噸，平均品位0.040%，占世界鈹資源的11%，分布于巴伊亞州、塞阿拉州和米納斯吉拉斯州。格陵蘭在伊利毛沙克（Ilimaussaq） 地區(qū)鈹資源儲(chǔ)量2.0 萬噸，墨西哥科阿韋拉（Coahuila）地區(qū)擁有鈹資源1.7 萬噸，分別占世界儲(chǔ)量5%和4%。俄羅斯鈹資源集中于西伯利亞地區(qū)的葉爾馬科夫斯克（Yermakovskoye）礦床，平均品位1.3%，鈹資源儲(chǔ)量約1.0 萬噸，占世界儲(chǔ)量的3%，東西伯利亞公司和Ulba 冶煉廠已完成對(duì)該礦床采選的初步技術(shù)設(shè)計(jì)[5-7]。

我國鈹資源基礎(chǔ)儲(chǔ)量2.9 萬噸，可開采儲(chǔ)量1.44 萬噸，具有地域集中性，新疆、四川、云南、內(nèi)蒙古共占我國鈹資源儲(chǔ)量的89.5%[8]。我國36%的鈹資源集中在新疆，可可托海稀有金屬三號(hào)脈礦石儲(chǔ)量1 377.0 萬噸，礦石品位0.052%，年產(chǎn)綠柱石1 600.0 噸；富蘊(yùn)縣柯魯木特大型鋰鈹鉭鈮稀有金屬礦床綠柱石儲(chǔ)量952.0噸；白楊河地區(qū)鈾鈹?shù)V床，羥硅鈹石儲(chǔ)量5.2 萬噸，平均品位0.131 9%。除新疆外，具有代表性的有云南香格里拉鎢鈹?shù)V，礦石品位0.178%，儲(chǔ)量9 257.0 噸；湖南香山嶺礦含金綠寶石儲(chǔ)量8.4 萬噸，品位在0.110%～0.650%； 內(nèi)蒙古哲里木盟扎魯特旗801 礦床硅鈹釔礦礦石儲(chǔ)量5.89 萬噸[9-10]。我國已探明鈹資源雖然豐富，但可工業(yè)利用的優(yōu)質(zhì)鈹?shù)V資源少。資源賦存狀態(tài)是導(dǎo)致我國大多數(shù)鈹資源未能工業(yè)應(yīng)用的根本原因，新探明含鈹?shù)V床品位低，平均品位低于0.100%，且成分復(fù)雜，與多種金屬浸染伴生，分離難度大，目前的工藝難以實(shí)現(xiàn)資源綜合回收利用。

1.3 世界鈹產(chǎn)量及應(yīng)用領(lǐng)域

據(jù)2019 年美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)年鑒[11]，由于在能源、醫(yī)療、消費(fèi)電子等領(lǐng)域的需求下降，2019 年全球鈹（BeO）產(chǎn)量689.8 噸，與2018 年702.6 噸相比下降2%（表2）。全球92%的鈹來自中美兩國。美國鈹產(chǎn)量438.9 噸，占世界產(chǎn)量的65%，其Materion 公司擁有在猶他州的兩個(gè)羥硅鈹石礦床，羥硅鈹石經(jīng)德爾塔（Delta）選冶廠加工為氫氧化鈹后，運(yùn)輸?shù)蕉砗ザ碇莸陌柲獱枺‥lmore）加工廠制造為鈹銅母合金、金屬鈹或氧化鈹?shù)肉斀饘佼a(chǎn)品原料。哈薩克斯坦烏爾巴冶煉廠是除中美兩國外，世界僅有的鈹?shù)V石加工基地，蘇聯(lián)解體后就不再開采鈹?shù)V，主要加工鈹材、鈹粉、鈹金屬合金等鈹產(chǎn)品，年產(chǎn)量170.0～190.0 噸，即將開采的俄羅斯Yermakovskoye 礦床的羥硅鈹石，有望成為第二大鈹生產(chǎn)商。

表2 2018—2019 年全球鈹產(chǎn)量[11]Table 2 Global production of beryllium from 2018 to 2019[11]單位：噸·BeO

我國2019 年鈹產(chǎn)量192.5 噸，占全球鈹產(chǎn)量的27%。湖南水口山六廠是主要的鈹選冶基地，年產(chǎn)150 噸氧化鈹、1 500 噸鈹銅合金和5～6 噸的高純氧化鈹及金屬鈹；新疆富蘊(yùn)恒盛鈹業(yè)有限責(zé)任公司是國內(nèi)唯一集勘探、開采、選礦、冶煉和銷售為一體的鈹?shù)V開發(fā)企業(yè)，年產(chǎn)100 噸氧化鈹和1 000 噸鈹銅母合金。國內(nèi)主要鈹材加工公司有中色東方鈹銅分公司，鈹銅合金年產(chǎn)量2 000 噸；峨眉山市中山新材料科技有限公司，每年生產(chǎn)600 噸鈹銅合金和150 噸氧化鈹；西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司，每年生產(chǎn)1 200 噸的鈹銅鑄錠和2 000 噸的鈹銅板帶，是國內(nèi)唯一的鈹材加工研究和鈹鋁合金生產(chǎn)基地。我國鈹產(chǎn)量雖居世界第二，但工業(yè)生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不如美國，產(chǎn)量不及美國的一半，且國內(nèi)消耗體量大，對(duì)外依存明顯。2019 年我國鈹表觀需求量227.3 噸，對(duì)外依存度高，據(jù)全球工業(yè)分析公司（GIA）預(yù)測(cè)，未來我國鈹需求量將以7%穩(wěn)步上升[8]，2025 年鈹需求量將達(dá)355.6 噸以上，對(duì)外依存度將升至80%，我國鈹?shù)V資源保障形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，亟需提升鈹資源國內(nèi)保障能力。

雖然全球鈹?shù)哪戤a(chǎn)量僅幾百噸，但由于鈹及其化合物具有高比強(qiáng)度、高比剛度、高比熱容、高導(dǎo)熱性、高熔點(diǎn)（相對(duì)于其他輕金屬）、低中子吸收面和高中子截散面、優(yōu)異的X 光穿透性以及在較大溫度范圍內(nèi)的尺寸穩(wěn)定性等物理機(jī)械性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、核能、計(jì)算機(jī)、汽車、醫(yī)療、電子等行業(yè)。特別是高純金屬鈹，由于在極端條件下的優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性，是導(dǎo)彈、核潛艇、衛(wèi)星等慣性導(dǎo)航系統(tǒng)中不可或缺的材料，對(duì)于國防安全極為重要。表3 列舉了鈹?shù)闹饕a(chǎn)品及應(yīng)用，占總產(chǎn)量75%的鈹被用于制造含鈹0.2%～2.0%的鈹銅合金，在航空、電子、汽車、通訊等領(lǐng)域用作連接器、繼電器等；第二大用途是純度大于99.5%的金屬鈹，以及鈹含量大于60%的鈹基合金（主要是鋁合金），占總產(chǎn)量的20%，大部分用于國防和科學(xué)研究； 剩余5%的鈹被用于制造氧化鈹陶瓷，應(yīng)用在軍用雷達(dá)及射頻設(shè)備的散熱器和汽車電氣系統(tǒng)的電絕緣材料[11-12]。

表3 鈹?shù)闹饕a(chǎn)品及應(yīng)用Table 3 Main products and applications of beryllium

2 主要含鈹?shù)V物浮選分離技術(shù)現(xiàn)狀

含鈹?shù)V物多為硅酸鹽礦物，以共伴生礦床出現(xiàn)，工業(yè)開采品位不高，通常需要選礦預(yù)富集后才能進(jìn)行冶煉。大多數(shù)鈹?shù)V物無磁性，比重與脈石礦物接近，無法采用磁選和重選分離，除部分品質(zhì)較高綠柱石可采用人工揀選外，浮選是含鈹?shù)V物分選的主要手段。綠柱石和羥硅鈹石是主要的提鈹?shù)V物，有望工業(yè)開發(fā)的有金綠寶石、硅鈹石等。

2.1 綠柱石浮選

綠柱石是除美國外其他國家主要開采的含鈹?shù)V物，是一種含鈹鋁硅酸鹽，理論品位14.1%，實(shí)際開采品位10.0%～12.0%。綠柱石常與鋰輝石、石英、長石、云母等硅酸鹽礦物伴生，等電點(diǎn)與脈石礦物相近，經(jīng)過酸堿預(yù)處理后才能實(shí)現(xiàn)有效分離[13]。

根據(jù)浮選前預(yù)先處理方式不同，可分為酸法和堿法兩種[14]。酸法流程使用HCl、HF 或H2SO4預(yù)處理原礦，以提高綠柱石表面等電點(diǎn)，增加石油磺酸鈉、十二烷基酸鈉等陰離子捕收劑在綠柱石表面的吸附密度。利用胺類陽離子捕收劑，在pH<2 的條件下除去云母，調(diào)pH 至2～2.5 混合浮選長石和綠柱石，濃縮脫泥后，用石油磺酸鈉捕收綠柱石，得到綠柱石精礦；或在強(qiáng)酸性環(huán)境下除去云母類礦物后，使用碳酸鈉調(diào)漿，在弱堿性條件下用脂肪酸類捕收劑正浮選綠柱石[15]。Materion 公司在酸性條件下使用石油磺酸鈉浮選綠柱石，最終精礦品位6.42%，回收率76.8%[4]。堿法流程是用NaOH 對(duì)礦漿進(jìn)行預(yù)處理，在pH 為8～8.5 采用脂肪酸類陰離子捕收劑實(shí)現(xiàn)綠柱石富集，有代表性的是我國回收細(xì)粒綠柱石的三堿二皂一油（NaOH、Na2S、Na2CO3、氧化石蠟皂、環(huán)烷酸皂、柴油）的抑鋰浮鈹?shù)膲A法不脫泥流程[16]。何建璋使用油酸作為捕收劑，正浮選回收新疆可可托海的綠柱石，在pH>10，組合調(diào)整劑（Na2S、FeCl3、（NH3）2CO3、NaOH）作用下，閉路鈹精礦品位達(dá)到8.5%，回收率70.33%[17]。FAWZY等利用磁浮結(jié)合回收細(xì)粒綠柱石，利用油酸包覆的磁黃鐵礦作為磁性載體，使用山梨醇單油酸酯作為載體與綠柱石的黏附劑，在pH 為2.5，山梨醇單油酸酯用量4.2 g/L，綠柱石:磁性包裹體質(zhì)量比為2∶1 的條件下，綠柱石回收率達(dá)到了94%[18]。

鋰輝石常與綠柱石伴生，兩者浮游性十分相似，如何高效實(shí)現(xiàn)鋰鈹浮選分離是一個(gè)世界難題[19]。前人在抑制劑上做了大量研究，發(fā)現(xiàn)采用EDTA 二鈉和六偏磷酸鈉等作為抑制劑，能在鋰鈹浮選中高效選擇性抑制鋰輝石[20]。WANG 等研究發(fā)現(xiàn)綠柱石和鋰輝石純礦物表面性質(zhì)差異明顯，傳統(tǒng)鐵球磨礦會(huì)導(dǎo)致Fe 離子活化礦物表面，增大分離難度[21]。紀(jì)國平等利用XJ 型表面清洗劑在低堿度條件下，對(duì)磨礦礦漿進(jìn)行兩段非溶蝕清洗，在低堿度條件下浮選鋰輝石，再用NaOH 調(diào)高pH 回收綠柱石，最終鈹精礦品位6.06%，回收率提高了23.2%[22]。張志峰從品位0.85%的選鎢尾礦中反浮選回收綠柱石，利用油酸浮選含鈣礦物，有機(jī)銨鹽浮選云母，得到了品位7.5%，回收率60.65%的綠柱石精礦[23]。有學(xué)者利用十二烷基酸鈉對(duì)油酸的乳化作用低溫浮選含鈣礦物，使用氧化石蠟皂浮選綠柱石，即使在較低的溫度下，也得到了品位8.55%，回收率74.2%的優(yōu)異綠柱石精礦[24]。

綠柱石是全世界主要的提鈹?shù)V物，高品位的綠柱石通常經(jīng)過人工手選就能直接進(jìn)行工業(yè)冶煉，隨著優(yōu)質(zhì)綠柱石資源的減少，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)細(xì)粒低品位綠柱石及非綠柱石含鈹?shù)V石的選礦回收。

2.2 羥硅鈹石浮選

羥硅鈹石與綠柱石性質(zhì)差異大，是一種含鈹硅酸鹽礦物，理論品位42%，實(shí)際開采高品位只有0.69%，主要脈石礦物為螢石、石英、云母等。只有美國實(shí)現(xiàn)了其工業(yè)利用，工業(yè)上直接采用硫酸—萃取法進(jìn)行處理，少有浮選研究。

羥硅鈹石嵌布粒度細(xì)，磨礦細(xì)度<74 μm 占80%以上才能實(shí)現(xiàn)單體解離[25]。為實(shí)現(xiàn)與脈石礦物的分離，浮選中使用了多種調(diào)整劑，用六偏磷酸鈉作為云母的抑制劑，硫化鈉作為長石、石英礦物的抑制劑，氟化鈉作羥硅鈹石活化劑，碳酸鈉作分散劑。不同藥劑制度下的浮選試驗(yàn)表明，用油酸做捕收劑，在氟化鈉用量400 g/t、六偏磷酸鈉50 g/t、硫化鈉2 000 g/t、碳酸鈉1 500 g/t 時(shí)效果最好，鈹回收率超過了75%，可能是由于F-、HPO42-、HS-、CO32-共同作用的結(jié)果，但使用油酸作為單一捕收劑精礦品位低，只有4%左右[26-29]。鄭元澤等使用質(zhì)量比為3∶1 的氧化石蠟皂和油酸作為組合捕收劑，階段磨選新疆楊莊的羥硅鈹石，通過一粗二掃粗精礦再磨后3 次精選的閉路試驗(yàn)，將品位從0.28%提高到6.5%，且回收率達(dá)到84%[30]。耿志強(qiáng)等進(jìn)行了油酸鈉和苯甲羥肟酸（GYB）作為組合捕收劑的浮選試驗(yàn)，其流程如圖2 所示，油酸鈉與GYB 的質(zhì)量比為9∶1，混合后加入礦漿中，通過一粗四精的開路試驗(yàn)，得到了品位為10.22%的鈹精礦，可能是由于捕收劑與低含量的螯合類藥劑預(yù)先混合能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[31]。Materion 公司使用氟化鈉和六偏磷酸鈉作為調(diào)整劑，將Spor 地區(qū)品位為0.49%的羥硅鈹石經(jīng)浮選富集后品位達(dá)到14%，回收率82%[4]。MATYASOVA 等對(duì)Ermakovsky 的羥硅鈹石進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)，原礦品位1.19%，磨礦細(xì)度<71 μm 占80%，加入碳酸鈉、硫酸銅、水玻璃、三聚磷酸鈉做調(diào)整劑，使用脂肪酸類捕收劑優(yōu)先浮選螢石，再浮選羥硅鈹石，最終精礦品位5.5%，回收率75.5%[32]。

圖2 羥硅鈹石開路浮選流程[31]Fig.2 Open-circuit flotation process of bertrandite[31]

自美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)利用，羥硅鈹石一躍成為全球主要的提鈹?shù)V物，盡管我國新疆、四川等地羥硅鈹石資源豐富，但未能工業(yè)開發(fā)，主要原因是：①單體礦物結(jié)晶呈針柱狀，且以細(xì)粒嵌布于脈石礦物中，難以達(dá)到單體解理，磨礦過程中容易過磨，導(dǎo)致泥化；②原礦品位極低，平均礦石品位小于0.1%，選礦富集后也難以達(dá)到現(xiàn)階段工業(yè)冶煉要求； ③礦石中含大量螢石，選礦無法實(shí)現(xiàn)F 與Be 有效分離，浮選精礦難以達(dá)到工業(yè)冶煉F/B 質(zhì)量比小于13%的要求。我國對(duì)羥硅鈹石選礦工藝進(jìn)行了大量研究，雖初步確立了能夠?qū)嶒?yàn)室選別的浮選藥劑制度，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用還有距離。

除羥硅鈹石外，金綠寶石也是我國重要的鈹?shù)V資源。理論品位為19.5%～21.2%，單體顆粒細(xì)，易泥化。集中在湖南的香山嶺礦床，原礦品位約為0.26%，儲(chǔ)量較大，與螢石、云母等礦物連生。國內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了初步提鈹探索[33-34]，研究發(fā)現(xiàn)在磨礦細(xì)度<74 μm 約占85%條件下，浮選除去硫化礦和含鈣礦物后，用氧化石蠟皂作為捕收劑浮選金綠寶石，精礦品位達(dá)到0.4%，經(jīng)焙燒—硫酸酸浸—P204、TBP、260#混合溶劑萃取-反萃后，鈹回收率超過80%。因?yàn)檫x冶技術(shù)不夠成熟，我國金綠寶石資源未實(shí)現(xiàn)工業(yè)開采。

羥硅鈹石、金綠寶石與綠柱石性質(zhì)差異大，選礦中實(shí)現(xiàn)這類高氟低鈹型礦石有效富集對(duì)鈹資源國內(nèi)自主保障有重要意義。礦物分選中降低氟含量，實(shí)現(xiàn)多金屬含鈹共（伴）生礦床資源綜合回收利用是當(dāng)前主要的技術(shù)壁壘。應(yīng)加大分選機(jī)理研究，利用量子化學(xué)計(jì)算等分析手段表征浮選過程，分析藥劑分子與礦物表面的作用機(jī)制，從藥劑化學(xué)角度選擇合適的浮選藥劑。實(shí)現(xiàn)羥硅鈹石、金綠寶石等高氟低鈹型鈹?shù)V大規(guī)模生產(chǎn)，完成多種鈹?shù)V石工業(yè)利用技術(shù)儲(chǔ)備，以提高我國鈹資源有效國內(nèi)保障。

3 鈹?shù)V提鈹工藝

從礦石中提鈹，需要將鈹離子溶解到溶液中，經(jīng)富集沉淀后得到工業(yè)氫氧化鈹。鈹?shù)V石中常有含Si、Al、Ca、Fe、F 等雜質(zhì)離子，利用不同離子及其化合物的溶解度差異，實(shí)現(xiàn)Be 與其他金屬離子分離，是制備氫氧化鈹?shù)闹饕怼０凑諏⒌V石中鈹轉(zhuǎn)化到溶液中的方法不同分為氟化法、硫酸法[35]。

3.1 氟化法

氟化法[36]應(yīng)用于印度工業(yè)生產(chǎn)氫氧化鈹。主要原理是： ①按一定比例將綠柱石與氟化劑硅氟酸鈉、碳酸鈉混合，在750℃下焙燒，將礦石中的鈹轉(zhuǎn)移到水溶性的鈹氟酸鈉中；②燒結(jié)塊磨細(xì)用冷水浸出，浸出液加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 使鈹沉淀出來，得到工業(yè)氫氧化鈹。相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

KRAYDENKO 等利用NH4HF2作為氟化劑，可以將原有工藝流程簡化為焙燒—水淬過濾—水解的三段流程，原礦通過加入NH4HF2在400 ℃下將大量硅雜質(zhì)以氣態(tài)四氟化硅形式除去，水淬溶解氟化鈹，過濾除去大量不溶于水的氟化鋁，水解濾液得到工業(yè)氫氧化鈹，降低了熔渣磨礦時(shí)消耗大量能量[37]。在180～220 ℃下使用NH4HF2與精礦熔融浸出，鈹浸出率可達(dá)到97%[38-39]。

氟化法流程簡單，但要求綠柱石精礦品位高且含F(xiàn)、Ca 等雜質(zhì)離子少，否則在燒結(jié)過程中鈣離子與氟離子結(jié)合生成難溶的氟鈹酸鈣，導(dǎo)致鈹浸出率降低。此外，氟化物沸點(diǎn)較低，工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致氟化物逸出，如有毒氣體氟化氫逸出和氣化的氟化硅逸出，氟化硅與水結(jié)合生成硅酸，黏結(jié)在設(shè)備上影響設(shè)備運(yùn)行。含氟化合物回收凈化和高氟鋁廢渣廢水處理是氟化法需解決的問題。

3.2 硫酸法

硫酸法[40-41]避免了在燒結(jié)過程中加入氟化劑產(chǎn)生的環(huán)保問題，通過高溫水淬燒結(jié)塊，將其磨細(xì)使金屬離子暴露在礦物表面，加入硫酸使Be、Al、Fe 等轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄越饘倭蛩猁}，大量雜質(zhì)離子如硅、鈣等留在酸浸渣中除去。根據(jù)分離方式不同分為德國德古薩（Degussa）公司硫酸法、美國布拉什威爾曼（Brush Wellman）公司硫酸法、硫酸—萃取法、硫酸水解法。

3.2.1 德國德古薩（Degussa）公司硫酸法

Degussa 硫酸法[42]主要原理：①將綠柱石精礦與堿性溶劑CaCO3和Na2CO3混合，通過1 200 ℃高溫焙燒，使鈹從綠柱石轉(zhuǎn)化到可溶性硅酸鹽中；②加入硫酸浸出，過濾后向酸浸液中加入硫酸銨，當(dāng)溶液溫度小于20 ℃時(shí)析出鋁銨礬沉淀，除去大量Al3+；③利用Fe3+、Al3+在pH=5 時(shí)沉淀完全，而Be2+完全沉淀時(shí)pH=8，向除鋁溶液中加入次氯酸鈉氧化Fe2+后，用氨水調(diào)節(jié)pH約為5，沉淀Fe3+和Al3+，過濾后，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH 約為8，沉淀氫氧化鈹。通過分步沉淀的方法，實(shí)現(xiàn)除鋁液中鈹與其他雜質(zhì)離子分離。相關(guān)反應(yīng)方程如下：

圖3 水口山六廠工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)流程Fig.3 Industrial process of beryllium oxide in Shuikoushan No.6 Plant

我國湖南衡陽水口山六廠的工藝由Degussa 硫酸法改進(jìn)而來，其生產(chǎn)工藝如圖3 所示。綠柱石和方解石配料熔煉，水淬磨細(xì)生成高反應(yīng)活性的鈹玻璃體，高溫下與硫酸混合反應(yīng)得到含鈹?shù)乃峤海罄m(xù)蒸發(fā)結(jié)晶除鋁、分步沉淀得到工業(yè)氫氧化鈹。SAMOILOV 等在上述工藝上進(jìn)行探索，碳酸鈉用量為原礦質(zhì)量的16%，在1 350 ℃下焙燒30 min，堿融渣用93%硫酸在85～105 ℃條件下酸化后水浸，在固液質(zhì)量體積比為1∶5，95～100 ℃條件下處理20 min，鈹?shù)慕雎蕿?8.6%[43]。BABA 等在硫酸濃度1.25 mol/L，固液質(zhì)量體積比1∶10，酸浸溫度75 ℃，酸浸時(shí)間2 h 條件下直接浸出鈹精礦，鈹?shù)慕雎蕿?9.3%[44]。礦石中氟含量過高，會(huì)導(dǎo)致在酸浸液中氟與鈹形成絡(luò)合物，降低鈹?shù)幕厥章蔥45]，常用方法是焙燒脫氟。BORSUK 等發(fā)現(xiàn)將高氟鈹?shù)V和堿性溶劑混合焙燒后，用濃硫酸在200～300 ℃處理脫氟效果最好[46]。MA 等探究了堿性熔劑Na2CO3和Na3PO4·12H2O的脫氟效果，在800 ℃下焙燒2 h，焙燒渣經(jīng)水淬和硝酸浸出后，浸出液氟鈹質(zhì)量比都小于8%，Na2CO3作為熔劑時(shí)脫氟效果更好，浸出液氟鈹質(zhì)量比為1.6%[47]。水口山六廠針對(duì)多種低品位高氟鈹?shù)V進(jìn)行了預(yù)處理脫氟研究[48]，探索了濃硫酸預(yù)處理脫氟、鋁鹽預(yù)處理脫氟、堿熔水解法脫氟和硫酸化焙燒脫氟等工藝，發(fā)現(xiàn)硫酸化焙燒脫氟效果最好，原料與硫酸混合后在回轉(zhuǎn)窯中焙燒，可使氟鈹質(zhì)量比從30%降低到8%，達(dá)到硫酸法處理的原料要求。

3.2.2 美國布拉什威爾曼（Brush Wellman）公司硫酸法

與Degussa 硫酸法相比，Brush 硫酸法生產(chǎn)的氫氧化鈹產(chǎn)品純度更高，主要不同點(diǎn)：①Brush 硫酸法焙燒時(shí)不加熔劑，在1 700 ℃高溫焙燒，直接使綠柱石轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w，水淬使金屬離子暴露，高溫處理水淬塊；②浸出液不用控制pH 值，加入大量氨水中和硫酸，利用中和反應(yīng)生成的硫酸銨與硫酸鋁反應(yīng)，生成鋁銨礬沉淀，除去大量的鋁；③除鋁溶液不氧化，加入掩蔽劑乙二胺四乙酸（EDTA），與Fe3+、Fe2+、Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而與Be2+的絡(luò)合能力差，使雜質(zhì)離子共沉淀保留在溶液除去；④加入過量氫氧化鈉，生成鈹酸鈉，加熱溶液使鈹酸鈉水解析出氫氧化鈹。相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

王清良等發(fā)現(xiàn)使用該工藝即使處理氟含量較高的酸浸液，鈹?shù)幕厥章嗜赃_(dá)到92%[49]。SAMOILOV 等使用硫酸銨洗滌回收沉淀渣中的鈹，鈹?shù)目倱p失率小于10%[50]。王俊等加入濃硫酸在230 ℃下對(duì)磨細(xì)物料熟化，鈹?shù)V與濃硫酸的質(zhì)量比1∶1.4，熟化處理4 h，熟化后鈹浸出率達(dá)到96.7%[51-53]。該方法將礦石預(yù)處理溫度由1 200～1 700 ℃降低至230 ℃，避免了礦石熔融過程帶來的大量能耗。

3.2.3 硫酸—萃取法

Degussa 和Brush 硫酸法都不適宜處理低品位鈹?shù)V，為實(shí)現(xiàn)從低品位鈹?shù)V中提鈹，美國Materion 公司在原有Brush 硫酸法基礎(chǔ)上作出改進(jìn)，提出硫酸—萃取法[54-55]。調(diào)節(jié)酸浸液pH 為0.5～1.0，使用P204—乙醇—煤油進(jìn)行萃取，Be2+及少量的Fe3+、Fe2+、Al3+進(jìn)入有機(jī)相。用碳酸銨反萃，加熱反萃液到70 ℃使鋁、鐵離子水解去除，過濾后加入EDTA 并升高溫度至95 ℃，沉淀出堿式碳酸鈹。其萃取的流程如圖4 所示[56]。

圖4 低品位鈹?shù)V萃取流程[56]Fig.4 Extraction process of low grade beryllium ore[56]

該方法不僅可用于低品位綠柱石提鈹，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)羥硅鈹石的工業(yè)利用。當(dāng)原礦為羥硅鈹石時(shí)直接用硫酸浸出，固液分離后酸浸液經(jīng)濃縮后進(jìn)行萃取分離，美國90%的工業(yè)氫氧化鈹都來自該工藝。萃取法是現(xiàn)階段處理低品位鈹?shù)V的重要手段。研究者使用三正辛基氧膦（CYANEX 921）、NA、聚乙二醇（PEG）進(jìn)行萃取提鈹試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這些萃取劑也能實(shí)現(xiàn)鈹?shù)挠行Х蛛x[57-59]。磷酸類萃取劑對(duì)金屬離子萃取很有效，其中P204 效果最好，雷湘用亞硫酸將鐵離子還原后，使用P204 萃取鈹，在pH 為1.75～2.00，有機(jī)相與水相體積比為1∶1，進(jìn)行六級(jí)逆流萃取，鈹萃取率可達(dá)98%[60]。近年來使用疏水低共熔溶劑[61]取代傳統(tǒng)萃取劑和稀釋劑對(duì)Cu、Co 等稀貴金屬萃取多有研究，還未見這類溶劑用于提鈹，使用萃取法從低濃度含鈹金屬溶液中富集分離鈹，是提鈹工藝研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，外加場(chǎng)強(qiáng)作用下可以提高反應(yīng)速率，減少能耗[62]，利用微波、超聲等外加場(chǎng)強(qiáng)對(duì)含鈹金屬溶液萃取過程強(qiáng)化是未來研究的重要方向。

3.2.4 硫酸—水解法

硫酸—水解法[35]是通過焙燒—水淬—硫酸酸浸將鈹精礦中的金屬離子浸出，用氨水調(diào)節(jié)酸浸液pH至約為9 使所有金屬離子以氫氧化物沉淀析出。過濾沉淀后，利用Be、Al 兩性金屬的性質(zhì)，加入過量氫氧化鈉使氫氧化鈹和氫氧化鋁，生成可溶性的鈹酸鈉和偏鋁酸鈉，加熱濾液使鈹再次以氫氧化鈹水解析出，而偏鋁酸鈉不再水解，達(dá)到鋁鈹分離。研究者使用硫酸—水解法處理高氟低鈹型礦石，能較好地實(shí)現(xiàn)了氟鈹分離，使用氨水調(diào)節(jié)pH 至約8.5，將氟留在溶液中除去，或在pH 為3.5～4.0、95 ℃下，使氟、鋁、鐵雜質(zhì)共沉淀除去[49,63]。硫酸—水解法原是哈薩克斯坦烏爾巴冶煉廠工業(yè)處理硅鈹石方法，但該方法耗堿量巨大，高堿廢液的處理也是工業(yè)應(yīng)用中需要解決的問題。

3.3 提鈹新方法

硫酸法和氟化法在工業(yè)應(yīng)用中已十分成熟但環(huán)境威脅大，近年來研究集中在用硫酸-萃取法從高氟低鈹型礦石中提鈹，有學(xué)者在浸出和萃取過程中使用微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱工藝，提高鈹回收率的同時(shí)降低了反應(yīng)溫度，為提鈹研究提供了新思路。電解法多用于高 純 活 潑 金 屬 單 質(zhì) 如 Al、Mg、K 的 制 備，MATYASOVA 等使用高壓釜—隔膜電解法從羥硅鈹石精礦中提鈹，將浮選精礦在NaOH 濃度450 g/L，CaO 與SiO2摩爾比為1.2，固液質(zhì)量體積比為1∶7.5條件下，在高壓釜中反應(yīng)4 h，含鈹?shù)V物生成可溶性鈹酸鈉，鈣鋁等雜質(zhì)生成不溶性沉淀，過濾后，濾餅水洗液和上清液進(jìn)行隔膜電解，利用陽極生成的氧氣將溶液中Fe、Mn 等雜質(zhì)離子氧化、沉淀除去，在陰極由于pH 升高，鈹生成氫氧化鈹沉淀，最終鈹?shù)幕厥章蔬_(dá)到95%[32]。該方法為使用低品位鈹?shù)V代替綠柱石制備鈹化合物提供了借鑒。

4 展 望

我國鈹資源的對(duì)外依存度高，現(xiàn)階段難以實(shí)現(xiàn)高氟低鈹型鈹?shù)V經(jīng)濟(jì)利用，需加大富鈹資源探勘力度，研究富鈹?shù)V床特征及成礦機(jī)理，構(gòu)建其找礦模型，科學(xué)性地尋找富鈹?shù)V床，并對(duì)礦石進(jìn)行工藝礦物學(xué)評(píng)價(jià)，分析工業(yè)可利用性。

選冶聯(lián)合是實(shí)現(xiàn)低品位多金屬礦產(chǎn)資源綜合利用的重要手段。選礦階段實(shí)現(xiàn)低品位鈹?shù)V的有效富集具有重要經(jīng)濟(jì)意義，應(yīng)采用量子化學(xué)計(jì)算等分析手段對(duì)非綠柱石鈹?shù)V分選機(jī)理進(jìn)行研究，探究藥劑與礦物表面作用機(jī)制，從藥劑化學(xué)角度選擇合適的浮選藥劑，建立可靠的藥劑制度。冶金提取階段，傳統(tǒng)的氟化法和硫酸法對(duì)原礦品位要求高且環(huán)境威脅大，找到針對(duì)高氟低鈹型礦石的提鈹手段是一種必然趨勢(shì)，使用新型溶劑和外加場(chǎng)強(qiáng)對(duì)萃鈹工藝進(jìn)行改良是當(dāng)下研究的一個(gè)重要方向，同時(shí)應(yīng)探索電解、色譜分離等新型手段在提鈹中的應(yīng)用。

此外，應(yīng)注重廢舊鈹二次資源的回收，在減少鈹資源的消耗的同時(shí)避免了從礦石到鈹產(chǎn)品生產(chǎn)中大量的能耗，也是緩解國內(nèi)鈹行業(yè)壓力的重要舉措。